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氧化还原滴定法(三)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-02-07

总之,离子强度、副反应、酸度均会在一定程度上影响反应方向。但应注意这种反应方向的改变仅限于在标准电极电位相差很小的两电对间才能发生。

四、条件平衡常数

氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来看衡量,氧化还原反应的平衡常数可根据能斯特方程式从有关电对的标准电极电位或条件电极电位求得。若考虑了溶液中各种副反应的影响,引用的是条件电极电位,则求得的是条件平衡常数K’。

氧化还原反应的通式为:

氧化剂和还原剂两个电对的电极电位分别为:

式中,设n1和n2分别为氧化剂、还原剂半反应中的电子转移数,反应到达平衡时ψ12,即:

式中,n为n1和n2的最小公倍数。由上式可见,条件平衡常数K’的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之差值△ψ1’和转移的电子数决定的。ψ1和ψ2相差越大,K’越大,反应进行得越完全。实际上大多数的氧化还原反应,其△ψ1都是极大的,条件平衡常数也是较大的。

五、化学计量点时反应进行的程度

那么,ψ1和ψ2相差多大时反应才能定量完成,满足定量分析的要求呢?要使反应完全程度达99.9%以上,化学计量点时:

如n1=n2=1时代入式(6—10),得到:

在将式(7一11)代人式(7—10),得到:

即两个电对的条件电极电位之差必须O.4 V,这样的反应才能用于滴定分析。

在某些氧化还原反应中,虽然两个电对的条件电极电位相差足够大,符合上述要求,但由于其他副反应的发生,氧化还原反应不能定量地进行,即氧化剂与还原剂之间没有一定的化学计量关系,仍不能用于滴定分析。如K2Cr2O7与Na2S2O3的反应,从它们的电极电位来看,反应是能够进行完全的。此时可将Na2S2O3氧化为SO42-,但除了这一反应外,还可能有部分被氧化至单质S而使它们的化学计量关系不能确定,因此在碘量法中以K2Cr2O7作基准来标定Na2S2O3溶液时,并不能应用它们之间的直接反应。另还应考虑反应的速率问题。

参考资料:分化化学

相关链接:

氧化还原滴定法(一)

氧化还原滴定法(二)


【关键词】氧化还原滴定法,氧化还原,直接滴定法,间接滴定法,国家标准物质网 

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