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原创: 木脂素类分离纯化研究

发布时间:2020-04-01 21:15 编辑者:吴明珠

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一、木脂素简介和主要结构类型

木脂素, 又称木脂体,是一类由被子植物和裸子植物中分离出的成分, 多数以游离状态存在,也有些与糖结合成苷存在于植物的木部和树脂中, 因此得名。木脂素类化合物是一类由两分子的苯丙素(C6-C3)衍生物聚合而成的化合物。

木脂素多数是二聚物, 少数是三聚物或四聚物, 二聚物碳架多数是由侧链β碳原子C8-C8'链接而成。主要有四大类木脂素类、新木脂素类、降木脂素类、杂类木脂素。

1. 木脂素类

这类结构两个桂皮酸或者桂皮醇分别通过侧链β碳原子C8-C8´连接而成;分子中连氧活性基团往往形成一个或两个四氢呋喃或者内脂环构成不同的亚类型结构。其中相当一部分结构通过侧链与苯环相连,或两个结构单元的苯环相连形成多环结构。

2. 新木脂素类

将一个苯丙酸的脂肪烃基碳与另一分子苯环相连接,或者苯丙素的苯基相连接构成的各种木脂素归类为新木脂素。

3. 降木脂素类

构成上述类型木脂素或新木脂素的其中一个苯丙素单元的烃基失去一个或者两个碳而形成的一类木脂素结构骨架称为降木脂素。

4. 杂类木脂素

多个苯丙素单元通过碳碳键相互连接可形成寡聚木脂素。木脂素与萜类、黄酮等其他类型的化合物形成复合体构成杂木脂素。随着植物药有效成分分离研究的深入,将会有更多数量的杂类木脂素和寡聚木脂素化合物分离得到。

二﹑木脂素类化合物理化性质

性质一:

性状: 多为无色晶体,一般无挥发性不能随水蒸汽蒸馏,只有少数木脂素常压下能加热能升华。

溶解度1:游离的木脂素是亲脂性的,一般难溶于水,易溶于亲脂性有机溶剂如乙醇。

溶解度2:具有酚羟基的木脂素还可溶于碱性的水溶液中。

溶解度3:木脂素与糖结合成苷时,亲水性增加,对水的溶解度也增加。

性质二:

木脂素分子中具有多个手性碳原子或手性中心结构,所以大部分具备光学活性,木脂素的生理活性与手性碳构型有关。

性质三:

木脂素类化合物常含有醇羟基﹑酚羟基﹑甲氧基﹑羧基及内酯等基团,因而也具有这些功能团的性质和反应,例如:酚羟基与三氯化铁试剂反应,苯酚与铁离子反应会生成蓝色的络合物Fe[(C6H5O)6]3-,从而达到显色的效果。

不同结构类型的木脂素根据其结构特征表现出不同的化学性质。研究木脂素的化学性质应根据它们的结构类型分门别类的进行考虑。如联苯环辛烯类木脂素五味子醇甲,在高猛酸钾和稀碱的作用下被氧化成六甲氧基联苯二酸。

三、木脂素类化合物的生物活性及药物价值

脂素类化合物种类繁多,结构类型复杂多样,同样也表现出多种多样的和生物活性与药用价值。

(一)抗肿瘤作用

小檗科鬼臼属植物桃儿七和梅叶鬼臼的根茎中,提取的鬼臼毒素有细胞毒性。鬼臼毒素及其他同类木脂素通过结合有丝分裂纺锤体中的微管蛋白,阻止聚合和装配进入微管起到抗有丝分裂的作用。随后开发的化学半合成药物依托泊苷成为有效的抗癌制剂。

(二)肝保护和抗氧化作用

五味子果实中的各种联苯环辛烯类木脂素,均有肝保护和降低血清谷丙转氨酶作用,如五味子甲素,具有显著的抗脂质氧化和清除自由基作用,酚羟基的存在可以使其抗氧化活性大大增加。联苯双酯。

(三)中枢神经系统作用 

一些苯并二氢呋喃类木脂素对中枢神经系统既有抑制作用也有抗抑制作用。如五味子醇甲其机制可能是通过增加大脑纹状体和下丘脑的多巴胺含量。厚朴的镇静和肌肉松弛作用也与其含有的新木脂素厚朴酚有关。

木脂素类的化合物还有抗HIV作用;血小板活化因子拮抗活性;平滑肌解痉作用;杀虫作用;雌激素样作用。也是因为这些作用,木脂素便成为一类重要的天然产物,对其研究越来越全面。

四、木脂素类对照品制备

提取: 通常从天然植物中提取木脂素类,根据所提取木脂素类化合物结构制定提取方法以及溶剂。

分离:对提取得到的粗品,进一步进行处理,称为分离。分离可以分为萃取法跟色谱柱法。

中压制备:利用色谱的原理,在此基础上进行加压,加大洗脱剂的流速,从混合物中分离出相对纯净的单组物质结合木脂素类的理化性质,可以进行重结晶,或再回到前面的分离方法,进行纯化。

优缺点总结:比常压色谱分离效率高,利用TLC,可以快速建立分离制备方法;但对难分离的物质,无法实现高纯度的分离效果。

高压制备:某些木脂素类化合物,经前面中低压制备后,产物纯度仍不能达到要求时,可进一步进行高压制备。

制备的分离条件选择,可先在液相色谱中进行摸索。在进行梯度设置时,根据产品的性质,注意洗脱剂体积量的多少、产品洗出时间、柱子的压力等参数,综合考虑。产品洗脱时间,不能太快,否则去杂效果不好。

结构测定:测定样品的物理常数,如沸点或熔点,查文献初步判断样品是已知还是未知物

进行检识反应,确定样品是哪个类型化合物分子式的测定,通过元素分析和分子量的测定,计算其分子。MS结构分析,测样品的UV、IR、MS、NMR结构验证。

木脂素类化合物种类繁多,结构多样化,所以木脂素有广泛的药理作用,抗肿瘤、抗菌、抗氧化对心血管作用以及对中枢神经作用等。结构不同,木脂素类化合物的提取纯化方法也是多种多样的,期待大家共同探讨。

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