北方伟业计量集团有限公司
引言硝基苯(Nitrobenzene,NB)属于氧化型污染物,是重要的化工原料。因具有毒性强,难于生物降解的特点,已被列为优先污染物之一。纳米零价铁尺寸小,有较大比表面积,较好的高还原性,被广泛应用于氧化性污染物质的治理。但纳米零价铁存在团聚和氧化的两大缺点。将纳米零价铁固定在载体上从而提高其分散度是解决这一问题的有效方法。
近几年,国内外常用的零价铁负载材料包括活性炭、氧化石墨烯、伊利石、CMK-3、氧化硅等。其中,氧化铝常作催化剂和吸附剂,具有良好的空间结构和机械性能,在载体领域也受到越来越多的关注。现有主要作为载体为氧化铝粉末,在实际应用依旧存在氧化和难以回收的问题。
本文以3-5mm直径的活性三氧化二铝球为载体,制备负载型纳米零价铁颗粒(Fe@Al2O3),用以去除水相中的NB。探究在不同保存条件下,材料去除NB的效果差异,同时研究了Fe@Al2O3去除水相中NB的影响因素和NB可能的降解途径。
1实验部分
1.1仪器与试剂
高效液相色谱仪(UltiMate3000);紫外分光光度计(TU-1901);超纯水机(MilliporeSynergy);真空干燥器(XMTD-8222,精宏);扫描电镜(SEM)(JSM-7800F);比表面积仪(BELSORPmax);三氧化二铝球,购于萍乡市环球化工填料有限公司,粒径在3-5mm之间;七水硫酸亚铁,硼氢化钠,氢氧化钠,磷酸氢二钠、磷酸氢二钾,无水乙醇,硝基苯,苯胺,亚硝基苯购买于国药,均为分析纯;硫酸购买于川东化工,分析纯;乙腈,甲醇购买于Sigma,色谱纯。实验用水为一级水或超纯水。
1.2纳米复合材料的合成
制备三氧化二铝负载纳米零价铁时,采用传统的浸渍法-液相还原法。铁离子首先负载于三氧化二铝球的表面或孔道结构中,再利用硼氢化钠还原硫酸亚铁制备纳米零价铁。化学反应方程如下:Fe3+/Fe2+NaBH4+H2O→Fe0+B(OH)3+NaOH+H2(1)a.三氧化二铝球预处理:用一级水洗清洗数次,400℃马弗炉焙烧2h(升温程序:1h升至400℃,维持2h),装袋备用;b.浸渍:量取100mLpH=2(用1mol/LH2SO4调节pH=2)的一级水于250mL锥形瓶中,曝N210min,使DO<0.5mg/L,称取5.56gFeS-O4·7H2O置入锥形瓶中溶解,加入20g三氧化二铝小球,再曝N210min,封口,置于摇床180rpm,30℃,摇晃6h;c.NaBH4液相还原:加入4g固体NaBH4于锥形瓶中,静置12h,再加入2g固体NaBH4静置12h后,用无氧水清洗数次,无水乙醇清洗3次,于120℃真空干燥箱中烘干,放于干燥器中备用。制备出的Fe@Al2O3的NZVI质量分数约为2.02%。
1.3A-NZVI和NZVI抗氧化性对比试验
在实验条件下,分别取5mgNZVI和0.272gFe@Al2O(按铁3含量计)加至反应瓶中。设置3种不同的存放条件:AIR、AIR+H2O、N2+H2O。9天后,用一级水清洗材料,再加入20mL23.5mg/L硝基苯溶液进行降解。通过对比负载前后纳米铁在不同保存环境下对硝基苯的去除效果,研究负载后材料的抗氧化能力。
1.4Fe@Al2O3去除水中硝基苯的试验
配置一定体积的400mMPPS缓冲液,用1mol/LNaOH或1mol/LH2SO4调节溶液pH=6.8。取1000mg/L硝基苯储备液一定体积,置于100mL蓝口瓶中,转速160rpm。间隔一定时间取样,样品用0.45um滤膜过滤后,置于2mL样品瓶中,待测样分析。
1.5分析方法
硝基苯浓度测定:在一定时间取样0.5mL,用0.45um滤膜过滤,存于2mL样品瓶中。样品用高效液相色谱仪分析测定,测定条件为:柱子C18(5um×4.6×150mm);流动相为乙腈:水=50:50,流速0.8mL/min;柱温箱温度保持在30℃;进样体积10uL;紫外检测波长为267nm。在此条件下,硝基苯、苯胺、亚硝基的出峰时间分别为:5.9min、3.5min和6.2min左右。
1.6表征方法
利用扫描电镜在电压5kv时对实验制得的负载材料的形貌和粒度进行观察,分析纳米零价铁的分布特征。样品制备:称取5mg的NZVI分散于乙醇中,超生30min,取1滴该悬浮液滴于洁净的单晶硅片上,低温烘干。N2吸附-脱附等温线用BEL-SORP-max比表面积仪在液氮温度77K下测定。样品前处理:在200℃下10h,去除孔内的气体和杂质。材料比表面积用BET方法进行分析,孔分布用Barrett-Joyner-Halenda方法进行分析。
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