北方伟业计量集团有限公司
增塑剂是一种能够改善高分子材料加工及柔韧性能的助剂,已被广泛应用于塑料、涂料、橡胶、交联剂等多个领域。据统计,自2008年起,全球增塑剂年产量超过500万t,价格低廉、综合性能优异的邻苯二甲酸酯(DOP)增塑剂占增塑剂总量的80%以上。
近年来,随着环保要求的提高,易迁移且对人体有毒的邻苯二甲酸酯已逐渐被世界各国限制使用。对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是一种线型芳香酯,因其力学性能好、毒性低而被作为DOP的替代品,广泛应用于食品、药品等行业。根据文献和本课题组前期的研究工作可知,增塑剂分子中引入柔性的醚键基团可有效增加增塑剂的柔性,从而提高其增塑性能。
目前,市场上常用的对苯二甲酸酯类增塑剂种类不多,主要为对苯二甲酸二异辛酯,而带有醚键的对苯二甲酸酯类增塑剂更少。基于此,本文以价格低廉且来源广泛的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇丁醚(EB)为原料,在固体碱(CaO)催化作用下,采用酯交换法合成了具有醚键结构的对苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBETP)增塑剂,采用FTIR和1HNMR对产物结构进行了表征。对制备工艺进行了优化,并将PVC-DBETP和PVC-DOTP进行了性能对比。本文工作对于丰富现有环保增塑剂种类具有重要意义。
1实验部分
1.1试剂
对苯二甲酸二甲酯,工业级,仪征化纤股份有限公司;乙二醇丁醚,工业级,江苏怡达化学股份有限公司;对苯二甲酸二异辛酯(DOTP),工业级,上海麦克林生化科技有限公司;氧化钙、氧化镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙,AR,国药集团化学试剂有限公司;乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠,AR,南京化学试剂有限公司。
1.2对苯二甲酸二丁氧基乙酯的合成
采用酯交换法制备DBETP,反应式如下。在装有磁力搅拌的250mL四口烧中,分别加入29.1gDMT、106.3gEB和0.87gCaO,加热至100℃使DMT完全熔化,并用温度计记录釜温(四口烧瓶内反应体系温度)和顶温(反应液面以上温度)。继续升温,当塔顶温度为55~60℃时,冷凝管中不断有甲醇流出;当冷凝管中流出的甲醇明显减少,塔顶温度逐渐下降时,反应趋近平衡;当冷凝管中无甲醇流出,且塔顶温度下降到反应开始前温度(室温)时,反应结束。过滤,将反应液和不溶性固体(少量未反应的DMT和CaO)进行分离,反应液通过减压蒸馏精制得到目标产品DBETP,DBETP收率(简称酯收率)为93.6%;由于DMT可溶于热乙醇,而固体碱CaO不能被溶解,所以用热乙醇溶解不溶性固体中的DMT,回收催化剂氧化钙,最后通过减压蒸馏除去乙醇,回收未反应的DMT。据下式计算反应的酯收率。式中:m为DBETP的实际质量,g;M为DBETP的理论质量,g。
1.3结构分析与测试
1.3.1结构分析产品采用美国NicoletFTIR-360傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR测试,溴化钾压片,测定范围400~4000cm?1;产品采用瑞士Bruker400MHz型核磁共振波谱仪进行1HNMR测试,以CDCl3为溶剂。
1.3.2性能测试拉伸性能按GB/T1040.3—2006标准测试;耐抽出性按GB/T3830—2008标准测试;体积电阻率按GB/T1410—2006标准测试;透光率测试:采用TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)测定,扫描范围300~900nm。热重分析(TGA):采用DTG-60AH型热重分析仪(日本Shimadzu公司)测定,氮气气氛,氮气流速50mL/min,升温速率20℃/min,温度范围30~600℃。差式扫描量热分析(DSC):采用204F1型差式扫描量热仪(德国Zetzsch公司)测定,氮气气氛,样品质量8~10mg,升温速率10℃/min,温度范围?70~150℃。动态热机械分析(DMA):采用Netzsch-DMA-242型动态热机械分析仪(德国Zetzsch公司)测定,频率1Hz,升温速率3℃/min,温度范围?90~120℃。
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