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2-乙基-3,7-二甲基-6-[4-(-氟甲氧基)苯氧基]喹啉的合成

大C-会员头像-www.bzwz.com标准物质网 大C 0 277 2021-03-08
【摘要】[目的]对flometoquin的关键中间体类似物进行合成。[方法]以取代苯胺和丙醇作为起始原料,经钯催化体系反应高效得到目标产物2-乙基-3,7-二甲基-6-[4-(-氟甲氧基)苯氧基]喹啉。[结果]在钯催化体系下目标产物的收率可达85.3%。[结论]此方法具有绿色环保、原料简单易得、反应效率高等特点。
  • Flometoquin(试验代号ANM-138)是日本明治制药株式会社和日本化药株式会社共同开发的一类化学结构新颖的喹啉类杀虫剂,其为昆虫线粒体电子传递链复合物III抑制剂,作用位点是复合物IIIQi位点。该产品对蓟马、瘿螨、烟粉虱和小型鳞翅目害虫的持效期可达2周。主要剂型为10%SC,目前已经在日本登记,登记作物为果树,蔬菜、茶树等。施药后遇雨情况下不影响防效,因此该药具有极好耐雨水冲刷性。Flometoquin对蚕有毒,不宜在桑园附近使用。

    Flometoquin作为一类具有新颖化学结构的杀虫剂,值得对其及其类似衍生物的合成进行深入的研究。文献中已经报道的合成路线经过4步反应得到最终产物flometoquin,总收率达62.2%。其中以4-三氟甲氧基苯酚、1-氯2-甲基-4-硝基苯、2-甲基-3-氧代戊酸乙酯和剧毒的氯甲酸甲酯作为起始原料,合成路线见图1。在已有文献报道的flometoquin合成路线中喹啉环的合成是所有步骤中最关键的一步,但在已有的喹啉环合成方法中该步骤存在反应原料不易制备、反应条件苛刻等问题。

    鉴于已有喹啉合成方法中存在诸多问题及喹啉结构单元在药物分子、农药和材料科学中广泛应用。发展全新、有效、实用的喹啉合成方法对于化学工业是必要的。基于对简单醇参与的需氧氧化反应和含氮杂环合成的研究兴趣,报道一种全新的喹啉环构建新方法。该方法以取代的苯胺和醇作为原料,在钯催化剂下一步高效构建2-乙基-3,7-二甲基-6-[4-(-氟甲氧基)苯氧基]喹啉。该步反应具有简单高效、原料易得等特点。该方法可为喹啉类杀虫剂类似物的合成提供一种简单、有效的方法。合成方法见图2。

    1实验部分

    1.1主要仪器与试剂

    X-6精密熔点测定仪,核磁共振仪(BrukerACP-400)(CDC13作为溶剂,以TMS作为内标)。1-氯2-甲基-4-硝基苯、4-三氟甲氧基苯酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、醋酸钯、三氟乙酸、吡啶、丙醇均为工业品,其他未加注明均为市售试剂。

    1.2实验步骤

    1.2.12-甲基-4-硝基-1-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]苯的合成在1000mL的三口反应瓶中分别加入98g4-三氟甲氧基苯酚(0.55moL)、95g2-甲基-4-硝基氯苯(0.55moL)、91g碳酸钾(0.66moL),之后加入350mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂并于100℃下搅拌10h。TLC监测反应完全后,将反应液倒人预先准备好的500mL冰水中搅拌,抽滤,得到产物2-甲基-4-硝基-1-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]苯156.4g,收率为90.8%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:2.24(s,3H),6.98(d,J=8.0Hz,2H),7.32(d,J=8.0Hz,2H),8.01(d,J=8.7Hz,1H),8.09(d,J=8.0Hz,1H),8.11(s,1H)。

    1.2.22-甲基-4-氨基-1-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]苯的合成在1000mL的三口反应瓶中分别加入78g2-甲基-4-硝基-1-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]苯(0.25mo1)和200mL乙酸乙酯的,在搅拌下加入112.8g水合氯化亚锡(0.5mo1)。随后将反应液加热回流反应3h。TLC监测反应完全后,冷却至常温,在搅拌下慢慢将加饱和氯化钠溶液滴加到反应溶液中直至反应液pH=7或弱碱性。

    以乙酸乙酯作为萃取剂进行萃取,分别用水、饱和氯化钠溶液清洗有机层溶液,最后重结晶得到白色固体目标产物2-甲基-4-氨基-1-[4-(-氟甲氧基)苯氧基]苯68.6g,收率为96.9%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:2.12(s,3H),3.78(bs,2H),6.52(d,J=8.4Hz,1H),6.78(s,1H),6.95(d,J=8.4Hz,2H),6.86(d,J=8.4Hz,1H),7.32(d,J=9.0Hz,2H)。1.2.32-乙基-3,7-二甲基-6-[4-(-氟甲氧基)苯氧基]喹啉的合成将11.3g2-甲基-4-氨基-1-[4-(-氟甲氧基)苯氧基]苯(0.04mol)加入到100mL的史莱克反应瓶中,在反应瓶加入0.225g醋酸钯(0.001mol),0.26mL吡啶(0.002mol),0.3mL三氟乙酸(0.004mol),丙醇40mL置于氧气氛围下150℃加热反应。

    TLC监测反应完全后脱溶精制得目的化合物2-乙基-3,7-二甲基-6-[4-(-氟甲氧基)苯氧基]喹啉1.23g,收率为85.3%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:1.32(t,J=19.0Hz,3H),2.15(s,3H),2.31(s,3H),2.85(q,J=19.0Hz,2H),6.96(d,J=8.2Hz,2H),7.13(s,1H),7.32(d,J=8.2Hz,2H),7.64(s,1H),7.89(s,1H)。

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