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甲基丙烯酸聚乙二醇单酯大分子单体(PEGMA)中既含有优异生物相容性和亲水性的聚氧乙烯结构,同时又含有可与其他单体进行共聚的不饱和双键,是合成梳型共聚物的主要原料之一,广泛应用于药物载体、生物传感器、混凝土减水剂等领域。
目前该类大分子主要通过两步法合成,首先通过乙氧基反应制备聚乙二醇单甲醚,再与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯进行酯化反应或酯交换反应,该工艺步骤繁琐,操作时间长,需要使用大量的有机溶剂,就经济性和环保性而言,均存在不小挑战,限制了大分子单体的工业化生产和应用。本课题组曾报道了采用镁铝复合催化剂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)与环氧乙烷(EO)进行酯基嵌入式乙氧基化反应,一步制备了甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯,但这种方法仍存在EO加成数目不高,催化剂需要沉淀过滤处理等缺陷。
本文以三氟化硼乙醚-四氯化锡为复合催化剂,通过甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与EO的一步乙氧基化反应,制备了PEGMA,并研究了各种反应参数的影响,确定了最佳的工艺条件。采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)对产物进行了结构表征,采用水泥净浆流动度实验和混凝土实验对合成的聚羧酸高性能减水剂进行了应用性能对比。
1实验部分
1.1实验原料
甲基丙烯酸羟乙酯、氢氧化钠、醋酸钙、六水合氯化铝、六水合氯化镁、三乙胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、丙烯酸:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、对苯醌(PBQ)、吩噻嗪(PTZ)、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、氢化钠(60%,分散于煤油):化学纯,阿拉丁试剂有限公司;三氟化硼乙醚(98%)和四氯化锡(98.5%):百灵威科技有限公司;水泥:江南水泥厂小野田P.Ⅱ52.5水泥;砂:细度模数Mx=2.6的中砂;石子:玄武岩,粒径为5~20mm连续级配的碎石。
1.2合成反应
1.2.1PEGMA的合成:在1L干燥的不锈钢高压反应釜中加入65g(0.5mol)HEMA,阻聚剂0.65g,催化剂0.81g。密闭反应釜,抽真空-通氮气3次,升温至105℃,缓慢地向高压釜中通入580gEO,通料过程中维持反应温度为105~115℃,压力为0.3~0.4MPa。待EO通料结束后,继续保温老化1h,然后冷却至80℃左右出料。
1.2.2高性能聚羧酸减水剂合成:将110g合成的PEGMA、15.12g丙烯酸(AA)及30g水配成单体溶液,将2g过硫酸铵与30g水配成引发剂溶液,将1g亚硫酸氢钠与30g水配成还原剂溶液。在装有机械搅拌,温度计的四口烧瓶中加入去离子水55g,升温至50℃,在2h内将单体溶液滴入到烧瓶中,在2.5h内将引发剂和还原剂溶液滴入烧瓶中保温反应3h,然后冷却至常温,得到高性能聚羧酸减水剂。
1.3测试与表征
1.3.1双键保留率测试:PEGMA大单体的双键保留率按溴值法进行测试。
1.3.2红外光谱测试:采用美国ThermoNicoletAv-atar370红外光谱仪进行测试。KBr压片法制样,测试波长为400~4000cm-1。
1.3.3核磁共振氢谱测试:采用瑞士Brukerdrx-500核磁共振仪进行测试,以D2O为溶剂,样品的质量分数为1%。
1.3.4水性凝胶渗透色谱(GPC)测试:凝胶柱为ShodexSB806+8032根色谱柱串联,洗提液为0.1mol/LNaNO3溶液,流动相速度1.0mL/min,注射20μL0.5%水溶液,检测器为ShodexRI-71型示差折光检测器,标准物为聚乙二醇GPC标样。
1.3.5水泥净浆分散性能测试:参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。水灰比为0.29,减水剂掺量为0.2%(占水泥用量的质量分数)。
1.3.6混凝土实验:参照GB8076-2008《混凝土外加剂》检测聚羧酸外加剂坍落度及损失,水灰比为0.42,减水剂掺量为0.25%(占水泥用量的质量分数)。
2结果与讨论
2.1阻聚剂对PEGMA大单体合成的影响
HEMA与EO的一步乙氧基化反应温度在100℃以上,高温对双键有破坏作用,不同种类阻聚剂对合成PEGMA大单体的双键保留率影响如Tab.1所示。
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