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0 引 言
苯系物是一类重要的有机溶剂和化工原料,主 要应用于塑料、制革、农药、医药、石油化工等行 业,经废水和废气的排放,广泛存在于环境中。苯 系物具有强烈的芳香性气味、易燃、易挥发,具有致 癌、致畸、致突变危害和遗传毒性效应。水环境中 苯系物不仅对人体健康具有较大的危害,而且作为 水质有机污染状况的先兆指标备受关注。因此水中 苯系物含量的精确测量和测量结果的溯源保障对水 质监控有着重要的意义。GB 8978-1996《污水综合 排放标准》[1] 和 GB 3838-2002《地表水环境质量标准》[2] 规定了水环境中苯系物的浓度限值并将 其列为水质监测项目,相应的检测方法有国家规定 的标准方法,大量科研工作者也致力于对其检测手 段的开发与研究,已有不少报道。随着我国对环 境污染物中苯系物监测力度的加大,相关标准物质 的研制也在积极地推进,但许多种类的标准物质 尤其是有机污染成分的标准物质的提供,尚不能满 足要求。根据环境监测和分析测试工作的实际需 要,本文研制了甲醇中 8 组分苯系物溶液标准物质,可为环境分析及相关研究提供技术支持。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
气相色谱-质谱联用仪: GC-MS 5977A 型( 美 国安捷伦科技公司);电感耦合等离子体发射光谱 仪:IRIS Intrepid II XSP 型(美国 Thermo 公司);电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 : ICP-MS Agilent 7900 型 ( 美 国 安 捷 伦 科 技 公 司 ) ; 气 相 色 谱 仪 : GC 7890B 型,配有火焰离子化检测器(美国安捷伦科技 公司);卡尔·费休水分测定仪:915 KF Ti-Touch 型 (瑞士 Metrohm 公司);电子天平:AB204-S 型(瑞士 梅特勒-托利多公司);A 级容量瓶、移液管(德国 Brand 公 司 ) ; 苯 ( 99.5%) 、 甲 苯 ( 99.5%) 、 乙 苯 (99.5%)、邻二甲苯(99.5%)、间二甲苯(99.5%)、对 二甲苯(99.5%)、苯乙烯(99.5%)、异丙苯(99.5%) 8 种苯系物有证标准品(美国 Chemservice 公司); 甲醇:色谱纯(德国 Merck 公司);甲醇中 8 组分苯 系物溶液标准物质(美国 O2Si 公司)。
1.2 实验方法
1.2.1 原料纯度分析
原料的纯度分析采用质量平衡法测定,计算 方法为: Pmass−balance = (1− Xwater − Xinorganic)× PGC (1) 式中: Pmass−balance——质量平衡法测得样品纯度,%; Xwater——原料中水分含量,%; Xinorganic——原料中无机元素含量,%; PGC——气相色谱方法测得样品的色谱含量平 均值,%。
1.2.2 仪器工作条件
色谱柱:STABILWAX 型气相色谱柱(60 m× 0.32 mm×1.00 μm);进样口温度:200 ℃;检测器温 度:250 ℃;升温程序:初始温度 80℃,保持 15 min, 以 10 ℃/min 升温至 160 ℃,保持 8.0 min;进样体 积:1.0 μL;载气流量:1.5 mL/min;进样方式:分流, 分流比为 10∶1。
1.2.3 标准物质的制备
采用重量-容量法制备甲醇中 8 组分苯系物溶 液标准物质。在 20 ℃±3 ℃ 条件下按照沸点从高 到低、挥发性从小到大的顺序,使用带锁气密注射 器逐个准确称取所需质量的每种原料。将实际称取 的各组分质量完全转移至盛有部分甲醇的 1 000 mL 容量瓶中,随后加入甲醇,在 20 ℃ 条件下恒温定容 至刻度线,充分摇匀。在−20 ℃ 冷冻和充氮保护的 条件下,使用自动灌装熔封机将溶液灌装至 2.0 mL 棕色安瓿瓶中,装量为 1.0 mL。扣除封装过程的少 量损失,共分装约 850 瓶,置于冷藏避光处保存。
1.2.4 均匀性检验
根据 JJF 1343-2012《标准物质定值的通用原 则及统计学原理》的要求,在封装后的前、中、后 期各随机抽取 5 瓶,共 15 瓶样品进行均匀性检验, 并采用单因素方差分析法对测定结果进行分析与 判断。
1.2.5 稳定性检验
在选定的试验条件下,基于先密后疏的原则, 在 12 个月的贮存期间对 8 组分苯系物溶液标准物 质进行抽样考察其稳定性,采用 t 检验和线性回归 统计方法对稳定性考察数据进行趋势分析,若测试 结果显示其组分浓度随时间无明显变化趋势,则表 明该液体标准物质稳定性良好。
1.2.6 比对验证
在研制的标准物质样品中随机抽取 3 瓶与美 国 O2Si 公司生产的同种标准物质进行量值比对, 比对结果采用 值比较法进行评定,按下式计算 值,若 ≤1,则样品量值比对结果满足要求。
|En|= (x− x0) √ U2 +U0 2 (2)
式中:x0——研制的标准物质认定值,μg/mL;
x——研制的标准物质测量值,μg/mL;
U0——研制的标准物质扩展不确定度,μg/mL;
U——研制的标准物质测量值的扩展不确定 度,μg/mL。
采用气相色谱仪器(GC-FID)对 8 种原料的主 成分含量进行测定,采用卡尔·费休仪(KF)分析 8 种苯系物中的水分含量,采用电感耦合等离子体 质谱仪(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)测定 8 种原料中的无机金属元素含量, 取 6 次测定结果的平均值为最终分析结果。
质量平衡法测得的 8 种原料纯度 值与其标示值一致,并在证书给定的不确定度范围 之内,因此采用证书给定的纯度标示值作为原料的纯度结果。
2.2 溶剂甲醇中杂质分析
按照 1.2 中的分析方法,对溶剂甲醇中是否存 在 8 种苯系物干扰杂质进行分析纯度结果。 结果表明,溶剂甲醇中未检出 8 种苯系物干扰 杂质,所用溶剂满足标准物质研制技术要求,不对 定值结果产生影响。
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