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煤的元素分析(三)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2016-12-31

3.几种常用的其他方法

(1)高温燃烧法 又称舍菲尔德法,是由高温燃烧测硫的方法发展而来。ISO标准、英国标准、日本标准中都有采胴该方法测定煤中碳、氢的内容。

该法的特点是需要试剂少、测定所需时间较短、燃烧管内容物填充简单,但该法必须有能保持1350℃的高温炉和相应的耐高温瓷管、瓷舟。

方法原理:煤样在1350℃的高温和氧气流中燃烧,煤中的碳和氢完全转化为二氧化碳和水。用一保持温度约800℃的银丝卷吸收燃烧时产生的二氧化硫和氯。在这种条件下煤中氮不生成氧化物而以氮气形式析出。用适当的吸收剂吸收二氧化碳和水,根据吸收剂的增量,计算煤中碳和氢的含量。

(2)库仑法 方法原理如下。

一定量的煤样在800℃、有催化剂存在的条件下,于氧气流中燃烧。煤样中氢燃烧生成的水由Pt-P2-05电解池吸收并电解;煤样中碳燃烧生成的二氧化碳与氢氧化锂反应,根据电解偏磷酸所消耗的电量,分别计算煤样中氢和碳的含量。煤样中硫和氯对碳测定的干扰,在燃烧管内由高锰酸银热分解产物除去;氮氧化物对测定的干扰,由粒状二氧化锰除去。

库仑碳、氢测定仪采用控制电流库仑分析法。反应生成的水进入Pt—P205电解池与五氧化二磷反应生成偏磷酸。电解偏磷酸,当电解电流降至终点电流时,终止电解。电解过程中电流的大小和电解过程耗费的时间被记录下来,并转换为数字信号。单片微计算机对电解过程所消耗的电量进行积分,并实时将该电量积分值换算为氢和碳的质量(mg)显示出来;试验结束时,显示氢和碳的百分含量,并将测定结果计算为空气干燥基和于基形式打印出来;在无空气干燥煤样水分时,打印总氢值和空气干燥基碳。

二、氦的测定

1.半微量凯氏法

(1)方法原理 称取一定量的空气干燥煤样,加入混合催化剂和硫酸,加热分解,氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液,把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中,用硫酸标准溶液滴定。根据硫酸的用量,计算煤中氮的含量。

主要化学反应如下:

(2)分析步骤

①在薄纸上称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g(称准至0.0002g)。把煤样包好,放人50mL凯氏瓶中,加入混合催化剂2g和浓硫酸5mL。然后将凯氏瓶放人铝加热体的孔中,并用石棉板盖住凯氏瓶的球形部分。在瓶口插入一短颈玻璃漏斗,防止硒粉飞溅。在铝加热体的中心小孔中放热电偶。接通放置铝加热体电炉的电源,缓缓加热到350℃左右,保持此温度,直到溶液清澈透明,漂浮的黑色颗粒完全消失为止。遇到分解不完全的煤样时,可将煤样研细至0.1mm以下,再按上述方法消化,但必须加入高锰酸钾或铬酸酐0.2~0.5g,

分解后如无黑色粒状物,表示消化完全。

②将溶液冷却,用少量蒸馏水稀释后,移至250mL凯氏瓶中。用蒸馏水充分洗净原凯氏瓶中的剩余物,洗液并入250mL凯氏瓶,使溶液体积约为100mL。然后将盛有溶液的凯氏瓶放在蒸馏装置上。蒸馏装置见图。

③将直形玻璃冷凝管的上端与凯氏球连接,下端用橡皮管与玻璃管相连,直接插入一个盛有20mL硼酸溶液和1~2滴混合指示剂的锥形瓶中,管端插入溶液并距瓶底约2mm。

④往凯氏瓶中加入25mL混合碱溶液,然后通入蒸汽进行蒸馏。蒸馏至锥形瓶中溶液体积达到80mL左右为止,此时硼酸溶液由紫色变成绿色。

⑤拆下凯氏瓶并停止供给蒸汽,取下锥形瓶,用水冲洗插入硼酸溶液中的玻璃管,洗液收入锥形瓶中。用硫酸标准溶液滴定吸收溶液至溶液由绿色变成钢灰色即为终点。由硫酸用量计算煤中氮的含量。

⑥用0.2g蔗糖代替煤样进行空白试验,试验步骤与煤样分析相同。

注:每日在煤样分析前冷凝管须用蒸汽进行冲洗,待馏出物体积达100~200mL后,再正式放人煤样进行蒸馏。

(3)分析结果的计算 空气干燥煤样中氮(Nad)的质量分数计算:

式中 c——硫酸标准溶液的浓度,mol/L

m——分析煤样的质量,g;

V1——硫酸标准溶液的用量,mL;

V2——空白试验时硫酸标准溶液的用量,mL;

0.014——氮的毫摩尔质量,g/mmol。

(4)氮测定的精密度 氮测定结果的重复性和再现性要求见表规定。

2.半微量蒸汽定氮法

该法适用于无烟煤、烟煤和焦炭。

(1)方法原理 一定量的煤或焦炭试样,在有氧化铝作为催化剂和疏松剂的条件下,于1050℃下通入水蒸气,试样中的氮及其化合物全部还原成氨。生成的氨经过氢氧化钠溶液蒸馏,用饱和硼酸溶液吸收后,由标准硫酸溶液滴定,根据标准硫酸溶液的消耗量来计算氮含量。

(2)仪器设备 半微量蒸汽定氮法装置的结构如图所示。

(3)试验准备

①水解管的填充:先将1~3mm厚的硅酸铝棉填充在水解管的细径端(出口端),放入做好的镍铬丝支架,在支架的另一端填充1~3mm厚的硅酸铝棉。

②水解炉恒温区测定:将高温水解炉及其控温装置按规定安装,并将水解管水平安放在水解炉内,通电升温。待温度达到10500C并保温10min后,按常规恒温区测定方法,测定在(1050±5)℃的温度区域,记下恒温区位置。

③450~5000C和750~8000C区域测定:按上述方法测定450~5000C和750~8000C区域的位置。

④套式加热器工作温度确定:将一支测量范围为0~2000C的水银温度计放入套式加热器底部,周围充填硅酸铝棉。通电缓慢升温,待温度达到1250C时,调节控温旋钮,使温度保持在(125±5)℃约30min,记下控温旋钮的位置,即为工作温度的控制位置。

⑤水蒸气发生量确定:将水蒸气发生装置的圆底烧瓶内加入蒸馏水并与冷凝器连接,接通冷凝水。通电升温至圆底烧瓶内的蒸馏水沸腾,调节控温旋钮,使水蒸气发生量控制在每30min馏出100~120mL冷凝水,记下控温旋钮的位置,即为工作温度的控制位置。

(4)测定步骤

①水解炉通电升温,塞紧水解管入口端带进样杆的橡皮塞,调节氦气流量为50mL/min。

②从蒸馏瓶侧管管口加入氢氧化钠溶液约150mL,并用橡皮塞塞紧侧管管口,接通冷凝水,套式加热器通电升温,并使温度稳定在(125±5)℃。氢氧化钠溶液每天更换一次。

③当温度升到500~C左右时,通入水蒸气,水解炉炉温达到1050~C后,空蒸30min。

④称取空气干燥煤样0.1g(称准到0.0002g),并与0.5g氧化铝充分混合后,转移至瓷舟内。对于挥发分较高的烟煤,在混合后的试样上,应覆盖一层氧化铝(0.3~0.5g)。

⑤在吸收瓶中加入20mL饱和硼酸溶液和3~4滴混合指示剂,将之接在冷凝管出口端,使冷凝管出口端没入硼酸溶液。

在保持上述水蒸气流和氦气流的条件下,用推棒将石英托盘推到热解管的预热段,撤回推棒,打开预热开关。

⑥将瓷舟放入燃烧管内的石英或刚玉托盘上,塞紧带进样杆的橡皮塞,以100~120mL/30min冷凝水的速度通入水蒸气。先将试样推到450~5000C区域,停留5min,然后推到750~8000C区域,停留5min,最后推到10500C恒温区,停留25min。

⑦取下吸收瓶并用水冲洗硼酸溶液中的玻璃管内外,洗液收入吸收瓶中。

⑧试验结束后,停止通人氦气和水蒸气,将托盘拉回到低温区。

⑨以硫酸标准溶液滴定吸收溶液到由绿色变为钢灰色。由硫酸标准溶液的用量来计算煤中氮的含量。

注:每天在煤样分析之前,须对蒸馏装置用水蒸气进行清洗(空蒸)30min或待锥形瓶内馏出物体积达到100~150mL后,再进行正式试验。

⑩试验结束后,关冷凝水、氦气,关闭所有电器开关,将蒸馏瓶内的碱液倒出,并把蒸馏瓶洗净。

(5)空白试验

①更换试剂或仪器设备后,应进行空白试验。

②用石墨代替煤或焦炭试样,按上述测定步骤进行空白试验。

(6)结果计算试样中氮的质量分数Nad(%)按式计算:

式中V——试样测定消耗硫酸标准溶液的体积,mL;

V0——空白试验消耗硫酸标准溶液的体积,mL;

c——硫酸标准溶液的浓度,mol/L;

m——试样的质量,g;

0.014——氮的毫摩尔质量,g/mmol。

取重复测定的平均值,结果修约至0.01%。

三、氧的计算

空气干燥煤样中氧的质量分数Oad(%)按式计算:

式中Mad——空气干燥煤样中水分的质量分数,%;

Aad——空气干燥煤样中灰分的质量分数,%;

Cad——空气干燥煤样中碳的质量分数,%;

Had——空气干燥煤样中氢的质量分数,%;

Nad一一空气干燥煤样中氮的质量分数,%;

St,ad——空气干燥煤样中全硫的质量分数,%;

(CO2)ad——空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的质量分数,%。


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