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煤气中萘含量的测定方法
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-01-05

1、方法原理

煤气中的萘系物(萘、甲基萘等)在通过苦味酸溶液时生成苦味酸萘沉淀。其反应如下:

将过滤后的沉淀溶于丙酮,用标准碱液滴定。煤气中含有的茚等某些不饱和烃也能部分与煤气的萘系物在通过苦味酸溶液时生成络合物沉淀,以威基氏溶液加以校正。在测定中控制一定温度,并在测定结果中进行相应校正,以求得粗萘的准确含量。

2、操作步骤

(1)取样 要求取样管必须插入煤气总管1/3内径处,取样管外需装有同心外套蒸气加热管,间接通入蒸气,且取样管可直接与注入水蒸气的支管接通。

由于煤气中萘含量随温度变化而变化,城市煤气奈含量测定的取样周期以24h为宜。

为取平行样品,取样管与吸收系统之间应接有二通或四通的连接管,连接管上开有温度计的插口以测定进入吸收系统的气样温度,温度必须控制在比总管的气温高5-100C。

(2)吸收 按图6—5连接,煤气样流经各吸收瓶后,通过煤气流量表,记下通过的气流量(L)

各吸收瓶的顺序如下:

第一只瓶,稀硫酸吸收液,100mL,5%(体积分数),以除去煤气中存在的氨等碱性组分。

第二只瓶,空瓶,以防止气流中可能夹带的硫酸雾沫进入苦味酸吸收液中。

第三、四、五只瓶,分别装苦味酸吸收液100mL。

第六只瓶,空瓶。

第七只瓶,乙酸铅吸收液,100mL,50g/L,以除去煤气中的硫化氢,保护煤气流量表。

吸收系统应放在保温的塑料箱中。其中一、二号瓶放在高于200C的水浴中,以防止温度过低,萘会析出。三、四、五号苦味酸洗瓶放在可调节温度箱中,要求温度控制在13~180C。按煤气中可能存在的萘含量从表6—4中选择适宜的流速。

在仪器装置、试剂和吸收条件都符合规定要求的情况下,记下流量表读数、煤气流速、温度、大气压和大气压差,通气到规定时间后,停止通气,取出洗气瓶,记下流过的煤气量。

(3)测定 将吸收瓶从取样点送到分析室的过程中,时间应尽可能短,且要即刻抽滤。

如需放置较长时间,且气温与吸收温度相差较大时,应将吸收系统保持在吸收温度之下。

①将盛有苦味酸吸收液的3只洗气瓶中的沉淀用第三或第四砂芯漏斗吸滤。用滤液洗涤吸收瓶中黏附的沉淀物,并将其全部转移到漏斗中。

②用10mL 0.02mol/L苦味酸溶液洗涤漏斗中的沉淀,抽干。

③将有沉淀的砂芯漏斗倒置于干燥的碘量瓶上,用5mL移液管移取10mL丙酮以洗涤沉淀(根据需要可增至15mL或20mL)。为了便于洗净沉淀,应将砂芯漏斗倾斜,不断转动,使沉淀全部洗入碘量瓶中,且可用吸球将漏斗尾部中的丙酮吹出。

④在碘量瓶中加入B.T.B.指示剂2~3滴,用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定,至果绿色即为终点,记录滴定体积V1

⑤在上述溶液中加入冰醋酸50mL,用移液管加入10mL威基氏溶液,避光静置20min,加入10%KI溶液,静置5min。

⑥用0.05mol/L Na2S203标准溶液滴定游离出来的碘,当滴定到微黄色时,再加淀粉指不剂lmL,继续用0.05mol/L Na2S2O3滴至原有苦味酸的颜色即为终点。在达到终点前加入蒸馏水200mL,冲淡,以使滴定终点更为明显,记录滴定体积V。

(4)苦味酸吸收液的空白试验 用10mL 0.02mol/L苦味酸通过砂芯漏斗,抽干。空白的丙酮加入量应与测定中的丙酮加人量相同。在碘量瓶中加入B.T.B.指示剂2~3滴,用0.lmol/L NaOH标准溶液滴定,至果绿色即为终点,并再加0.05mL以补偿沉淀中所夹带的苦味酸液。记录NaOH的滴定体积V3

在上述溶液中加入蒸馏水,其量应是测定时与空白试验时0.1mol/L NaOH标准溶液滴定量之差。后面步骤同前,最后记录Na2S2O3的滴定体积V4

3.结果计算

煤气中的萘含量(mg/m3)按下式计算:

式中V——通过的煤气体积,校正到标准状况,干基,L;

V1——测定中用去0.1mol/L NaOH标准溶液的体积,mL;

V2——测定中用去0.1mol/L Na2S2O3标准溶液的体积,mL;

V3——空白校正中用去0.1mol/L naOH标准溶液的体积,mL;

V4——空白校正中用去0.1mol/L Na2S2O3标准溶液的体积,mL;

C1——NaOH标准溶液的浓度,mol/L;

C2——Na2S2O3标准溶液的浓度,mol/L;

f——分解损失校正系数,由图中查得,g/m3

二、气相色谱法

1、方法原理、适用范围和引用标准

(1)方法原理 用二甲苯或甲苯吸收煤气中的萘及其他杂质(茚、硫茚、甲基萘等),吸收液加入一定量的内标物正十六烷,用气相色谱法分离,测定萘的含量。

(2)适用范围 本标准规定了城市燃气中萘含量的气相色谱分析测定方法,适用于萘含量在5mg/m3以上的城市燃气。

(3)引用标准 GB/T682《化学试剂 三氯甲烷》;《化学试剂 甲苯》。

2、操作步骤

(1)调整仪器 按下列条件调整仪器,允许根据实际情况作适当变动。各组分的相对保留值见表。

气相色谱条件如下:汽化室温度,2500C;柱箱和色谱柱温度,恒温1300C;载气,氮气;柱前压,约73.5kPa (0.75kgf/ cm2);流速,35mL/min (柱后测量);检测器,火焰离子化检测器;检测器温度,140℃;辅助气体流速,氢气,40Ml/min,空气,400Ml/min;灵敏度和衰减的调节,在萘的绝对进样量为2.5×10一8g时,产生的峰高不低于10mm;记录仪纸速,1cm/min。

(2)校准

①标准样品的制备

·正十六烷标准溶液:称取7.5g正十六烷(称准至0.0002g),置于50mL容量瓶中,用二甲苯稀释至刻度,混匀,密封贮存备用,溶液浓度应定期检查。

·萘标准溶液:称取7.5g萘(称准至0.0002g),置于50mL容量瓶中,用二甲苯溶解并稀释至刻度,混匀,密封贮存备用。

·校准用标准样品系列的制备:在6个50mL的小口试剂瓶中,用50mL量筒各加30mL二甲苯。用100μL微量注射器各加100μL正十六烷标准溶液,再分别加入20μL、60μL、100μL、150μL、200μL、300μL萘标准溶液,混匀,加盖保存备用。

②校准曲线的确定:调整好色谱仪,用10μL微量注射器分别抽取标样0.4μL,注入色谱仪。测量正十六烷和萘的保留时间(s)和峰高(mm),以保留时间与峰高的乘积作峰面积,或用积分仪直接测量正十六烷和萘的峰面积。按式(6—15)、式(6—16)分别计算各标准样品中萘和正十六烷的质量比Yi和峰面积比Xi

式中Yi——第i个标准试样中萘与正十六烷的质量比;

m1——配制萘标准溶液时萘的称取量,g;

m2——配制正十六烷标准溶液时正十六烷的称取量,g;

V1i——配制第i个标准试样时所用萘标准溶液的体积,μL;

V2i——配制第i个标准试样时所用正十六烷标准溶液的体积,“L;

Xi——第i个标准试样的萘与正十六烷的峰面积比;

A1i一一第i个标准试样相应的萘的峰面积,以保留时间(s)与峰高(mm)之乘积表示或用积分仪测得的积分数表示;

A2i——第i个标准试样相应的正十六烷的峰面积,以保留时间(s)与峰高(mm)之乘积表示或用积分仪测得的积分数表示。

将X对Y作校准曲线,或用数学回归法建立如式(6—17)的线性回归方程:

注:每个标准试样进样三次,计算三次峰面积比后取算术平均值作图或进行数学回归。

(3)试验

①取样

·准备工作:取样位置应避开煤气管道弯头或分叉处。取样管为外径7mm的不锈钢管,插入煤气主管内径的1/3处。取样管直接与吸收瓶连接,其外露于煤气管外至吸收瓶的部分应尽量短,并用热水夹套保温,使取样管中煤气的温度比煤气主管中煤气的温度

高5~10℃。两只各加30mL甲苯或二甲苯的吸收瓶置于加冰的冷水浴中,保证在取样时吸收液温度不高于10℃,在加热保温取样管后,置换放散煤气10min。

·吸收:按图6—7连接取样管、吸收瓶和湿式流量计。取样管、吸收瓶之间的连接,使用橡胶管或塑料管,管口应尽量互相对接,避免气样与连接管接触。记下流量计读数,通人煤气,调节流速在0.5~1.0L/min之内。根据煤气中的萘含量,通入适量煤气,使被吸收的萘的总量在2~40mg之间。停止通气,记录吸收的煤气体积、煤气压力、温度及大气压,取下吸收瓶。取样过程中,应注意避免吸收瓶入口处形成萘的结晶。

②吸收液的分析。在两个吸收瓶中,用100μL微量注射器各加入100μL正十六烷标准溶液,充分混匀,用洗耳球对吸收瓶的吸收管吹气,使吸收液置换数次,以保证混合均匀。调整仪器的操作条件与进行标准试样分析时的条件相同。用10μL注射器抽取0.4μL吸收液注入色谱仪进行分析。测量正十六烷和萘的保留时间(s)和峰高(mm),或用积分仪直接测量正十六烷和萘的峰面积。每个吸收液各作两次分析。第二个吸收瓶中所含萘应一并计算。

3.结果计算

按下式分别计算两吸收液中萘与正十六烷的峰面积比:

式中 X——吸收液中萘与正十六烷的峰面积比;

A1,A2——分别为萘和正十六烷的峰面积或积分仪的积分值。

根据X从校准曲线上查出或用式计算出Y值,即为吸收液中萘与正十六烷的质量比。

按式分别计算两种吸收液中的萘含量:

M=Yms

式中 m——吸收液中萘的质量,mg;

ms——加入吸收液中正十六烷的质量,mg;

Y一一吸收液中萘与正十六烷的质量比。

城市燃气中的萘含量按式计算:

式中c——城市燃气中的萘含量,mg/m3

m——吸收液中萘的质量,mg;

V0——标准状态下干煤气的取样体积,L。

V0按式计算:

式中Vl——测定时流量计读取的气样体积,L;

tg——测定时气样的温度,℃;

p0——标准大气压,等于101.325kPa(760mmHg);

p——测定时的大气压,Pa;

pg——煤气压力,Pa;

pw——测定温度下的饱和水蒸气压,Pa;

f——流量计校正系数。

参考资料:煤质分析及煤化工产品检测


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