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焦炭全硫含量的测定方法
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-01-08

硫是焦炭中的有害元素之一。含硫量高的焦炭在造气、合成氨或钢铁冶炼使用时都会带来很大危害。用高硫焦炭制半水煤气时,由于产生的硫化氢等气体较多且不易脱尽,会使合成氨催化剂中毒而失效。在炼铁工艺中,焦炭中硫含量高,会使钢铁中硫分增高,当钢铁中含硫量大于0.07%时,就会使之产生热脆性而无法使用;另一方面,为了脱去钢铁中的硫,就必须在高炉中加入较多的石灰石,这样又会减小高炉的有效容量,同时增加出渣量。

焦炭中全硫的测定方法主要有艾士卡法、高温燃烧中和法、库仑滴定法和高温燃烧红外法。其中,艾士卡法为仲裁方法。

一、艾士卡法

1.方法提要

将试样与艾氏剂混合,在一定的温度下灼烧,使其生成硫酸盐,然后用水浸取,在一定酸度下滴加氯化钡溶液,使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀,根据硫酸钡的质量计算试样中的全硫含量。

2.试验步骤

①称取粒度小于0.2mm的试样约1g(称准至0.0002g),置于盛有2g艾氏剂的30mL瓷坩埚中,用镍铬丝混合均匀,再用1g艾氏剂覆盖,艾氏剂均称准至0.1g。

②将盛有试样的坩埚移入箱形高温炉内,在1~1.5h内将炉温逐渐升至800~850℃,并在该温度下加热1.5~2h。

③将坩埚从箱形高温炉中取出,冷却至室温后,用玻璃棒搅松灼烧物(如发现有未烧尽的试样颗粒,应在800~850℃下继续灼烧0.5h),并将其移入400mL烧杯中,用热蒸馏水仔细冲洗坩埚内壁,将冲洗液加入烧杯中,再加入100~150mL热蒸馏水,用玻璃棒捣碎灼烧物(如果这时发现尚有未烧尽的试样颗粒,则本次试验作废)。

④加1mL过氧化氢于烧杯中,将其加热至80℃,并保持30min。

⑤用定性滤纸过滤,并用热蒸馏水将灼烧物冲洗至滤纸上,继续以热蒸馏水仔细冲洗滤纸上的灼烧物,其次数不得少于10次。

⑥将滤液煮沸2~3min,排出过剩的过氧化氢,向滤液中加2~3滴甲基红指示剂溶液,以指示其排除是否完全。滴加盐酸溶液(1+1)至颜色变红,再多加1mL,煮沸5min,除去二氧化碳,此时溶液的体积约为200mL。

⑦将烧杯盖上表面皿,减少加热量至溶液停止沸腾,取下表面皿,将10mL氯化钡溶液缓缓滴入热溶液中,同时搅拌溶液,盖上表面皿,并使溶液在略低于沸点的温度下保持30min。

⑧用定量滤纸过滤,并用热蒸馏水洗至无氯离子为止(用硝酸银溶液检验)。

⑨将沉淀物连同滤纸移入已知质量的20mL瓷坩埚中,先在电炉上灰化滤纸,然后移入温度为800~850℃的箱形高温炉内灼烧20min,取出坩埚,稍冷后放人干燥器中,冷却至室温称量。

⑩空白试验。每批试样应进行空白试验,除不加试样外,其他试验步骤同上。

3.结果计算

(1)分析基全硫(St,ad)按式计算:

式中m1——硫酸钡的质量,g;

m2——空白试验硫酸钡的质量,g;

m——试样的质量,g;

0.1374——每克硫酸钡相当于硫的质量。

试验结果取两次测定结果的算术平均值,并表示至小数点后两位。

(2)干基全硫(St,d)按式计算:

式中Mad——分析试样的水分含量,%。

4.精密度

两次测定结果间的差值不得超过表4-1的规定。

二、高温燃烧中和法

1.方法提要

将试样置于1250℃高温管式炉中,通氧气或空气进行高温燃烧,生成硫的氧化物,被过氧化氢溶液吸收,生成硫酸溶液,用氢氧化钠标准溶液滴定,计算焦炭中的全硫含量。

2.仪器设备

高温燃烧法定硫装置见图4-2。

(1)高温管式炉 用硅碳棒或硅碳管加热,带有控温装置,使炉温能保持在(1250±10)℃的范围内。

(2)燃烧管 用高温瓷、刚玉或石英制成。管总长约750mm,一端外径22mm,内径19mm,长约690mm;另一端外径lOmm,内径约7mm,长约60ram。

(3)燃烧舟 用高温瓷或刚玉制成,长77mm,上宽12mm,下宽9mm,高8mm。

(4)吸收瓶 锥形瓶,容积为250mL。

(5)镍铬丝钩 直径约2mm,长650mm,一端弯成小钩。

(6)硅橡胶管 外径11mm,内径8mm,长约80mm。

3.试验准备

用量筒量取lOOmL过氧化氢溶液,倒人吸收瓶中,加2~3滴混合指示液,根据溶液的酸碱度,用硫酸或氢氧化钠标准溶液调至溶液呈灰色,装好橡胶塞和气体导管。在工作的条件下,检查装置的各个连接部分的气密性,并通气,保持吸收液呈灰色。

4.试验步骤

①称取约0.2g粒度小于0.2mm的试样(称准至0.0002g),置于预先在(1250±10)℃灼烧过的燃烧舟中。

②将高温管式炉升温至(1250±10)℃,通人氧气,并保持流量700mL/min左右。用镍铬丝钩将盛有试样的燃烧舟缓缓地推入燃烧管的恒温区,燃烧10min后停止供氧。取下吸收瓶的橡胶塞,并用镍铬丝钩取出燃烧舟。

注:也可以用水抽或真空泵抽吸空气进行试验,其流量为1000mL/min左右。当所用气体对试验结果有影响时,应加高锰酸钾溶液、氢氧化钾溶液和浓硫酸等净化装置。

③将吸收瓶取下,用水冲洗气体导管的附着物于吸收瓶中,补加混合指示剂溶液2~3滴,用0.01mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变成灰色,即为终点,记下氢氧化钠标准滴定溶液的消耗量。

5.结果计算

式中 V——试样测定时氢氧化钠标准滴定溶液的用量,mL;

c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度,mol/L;

m——试样的质量,g;

0.016——与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.00mol/L]相当的硫的质量,g。

试验结果取两次测定结果的算术平均值,并修约至小数点后两位。

(2)干基全硫(St,d) 按式计算:

式中Mad——分析试样的水分含量,%。

6.精密度

重复性r≤0.05 9/6;再现性R≤0.1%。

三、库仑滴定法

1.方法提要

样品在不低于11500C高温和催化剂作用下,于净化的空气流中燃烧分解。生成的二氧化硫被碘化钾溶液吸收,以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定,电解所消耗的电量由库仑积分器积分,计算焦炭中硫的含量。

2.试验准备

①接上电源后,使高温炉升温到1150%,调节程序控制器,使预分解及高温分解的位置分别在高温炉的500℃和11500C处。

②在燃烧管高温带后端充填厚为3mm的硅酸铝棉。

③将程序控制器、高温炉(内装燃烧管)、库仑积分器、搅拌器和电解池及空气净化系统组装在一起。燃烧管、活塞及电解池的玻璃接口处需用硅橡胶管封接。

④开动送气、抽气泵,将抽速调节到1000Ml/min。然后关闭电解池与燃烧管间的活塞。如抽速降到500mL/min以下,表示电解池、干燥管等部位均气密;否则需重新检查电解池等各部位。

3.试验步骤

①将炉温控制在(1150±5)℃。

②将抽气泵的抽速调节到1000mL/min。在抽气下,将电解液(碘化钾、溴化钾的乙酸溶液)倒入电解池内。开动搅拌器后,将积分器电解旋钮转至自动电解位置。

③在瓷舟中放人少量非测定用的样品,铺匀后盖一薄层三氧化钨,按④进行测定直至积分仪显示值不为零。

注:每次开机进行分析前,应先烧废样,使库仑积分器的显示值不为“O”,终点电位处于可分析状态。

④于瓷舟中称取标准样品0.05g(精确到0.0002g),盖一薄层三氧化钨,将舟置于送样的石英舟上,开启程序控制器,石英舟载着样品自动进炉,库仑滴定随即开始。测试值应在标准物质的允差内,否则,应按说明书检查仪器及仪器的测试条件是否处于正常状态。

4.结果计算

硫的质量分数按式计算:

式中 St,ad——空气干燥焦炭中硫的质量分数,%;

ml——库仑积分器显示值,mg;

m2——焦炭试样的质量,mg。

5.精密度

精密度要求如表4—2所示规定。

四、红外吸收法

1.方法提要

试样在高频感应炉的氧气流中加热燃烧,生成的二氧化硫由氧气载至红外分析器测量时,二氧化硫吸收某特定波长的红外能,其吸收能与二氧化硫浓度成正比,根据测定器接收能量的变化可测得硫量。

2.仪器设备

仪器设备主要部分见图4—3。

(1)气体净化系统 用于去除固体残渣的玻璃棉柱;用于去除水分的高氯酸镁柱。

(2)载气系统 载气系统包括氧气容器、两极压力调节器及保证提供合适压力和额定流量的时序控制部分。

(3)炉子 分析区的温度保持在(1350±5)℃。

(4)控制系统 微处理机系统。控制功能包括:分析条件选择设置、分析过程的监控和报警中断、分析数据的采集、计算、校正处理等。

(5)测量系统 主要由微处理机控制的电子天平(感量不大于0.001mg)、红外线分析器和电子测量元件组成。

3.试验步骤

(1)分析准备 按仪器说明书检查仪器各参数是否处于正常稳定状态。

(2)校正 称取一定量(可以参考仪器说明书的推荐称样量)的标准物质,此标准物质和被测试样具有相同的组成和相近的含量。为了得到更好的精度,可选择至少两个不同含量范围的标准物质,依次进行测定,所得结果的波动应在允许误差范围内,否则,应按说明书调节系统的线性。

(3)选择分析 条件炉温13500C,分析时间180s,比较水平1%。

(4)分析 将已称量的试样置于样品舟内,按仪器说明书操作。

4.精密度

精密度要求如表4-3所示规定。

参考资料:煤质分析及煤化工产品检测


【关键词】焦炭,硫,硫化氢,库仑滴定法,奥科官网,北京世纪奥科 

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