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环境中的有毒有害元素及其检测——铬(上)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2017-09-02

一、理化性质

铬元素广泛存在于地壳中,在地壳中的含量平均为O.04%。自然界中不存在纯铬,它通常是与二氧化硅、氧化铁及氧化镁结合。天然存在的铬矿有铬铁矿(FeCr2O4)、铬铅矿和硫酸铬矿(CrSO4·7H2 O)。

铬(Cr)是一种具有银白色光泽、坚硬而耐腐蚀的金属,原子量51.996,密度7.19g/cm3(20℃),熔点1860℃,沸点2482℃。铬在空气中表面上能生成一层紧密的氧化层,保护内层金属不被氧化,有金属光泽,因此被广泛用于电镀工业。含杂质的铬硬而脆。大量的铬用于制造合金,含铬1%左右的钢即为铬钢,非常坚韧,是国防工业、机器制造的重要原料。含铬16%~20%的钢叫不锈钢,有很强的耐腐蚀性,有较大的硬度和弹性。铬不溶于碱和硝酸,但溶于稀盐酸和硫酸而形成相应的盐类。铬酸、铬盐和铬钒等均具腐蚀性。氢溴酸、氢碘酸和草酸均能溶解铬,形成铬盐或亚铬盐的混合物而放出氢气。

铬是一种变价金属离子,其化合物通常有二价、三价和六价,常见的为六价铬和三价铬。二价铬如氧化亚铬(Cr0)不稳定,易氧化。三价铬如三氧化二铬(Cr2O3)、三氯化铬(CrCl3)等是最稳定的氧化态,是人体必需的微量元素,常见于生物系统中,能与生物体内的许多配位基如磷酸盐、蛋氨酸、丝氨酸等形成许多配位复合物,对酶的催化活性区或蛋白质、核酸的三级结构发挥作用。六价铬是强氧化剂,对生物和人体有毒性作用。大气中铬污染大多是以三氧化铬(CrO3)及其衍生物——铬酸盐及重铬酸盐形成的气溶胶状态存在。

低价铬在碱性环境中可氧化成高价的重铬酸盐。在厌氧条件下,在热和化学还原物的作用下,或在酸性溶液中,六价铬也可被还原成三价铬。

二、污染来源

铬广泛存在于自然环境中。不同的土壤含铬量差异甚大,由痕量到高达264mg/kg,平均约为100mg/kg;海水含铬量较低,多为O.05~0.5μg/L;地面水平均约9.7μg/L;河水含铬量可因水体污染程度不同相差甚大。如上海苏州河由于长期接受含铬废水,水中检出六价铬最高可达1.3mg/L,超出国家标准的25倍。城市自来水含铬一般0~35μg/L,平均约0.43μg/L。未受污染的空气含铬很低,平均约O.01μg/m3。食物中含有少量铬,平均含量为O.02~0.1mg/kg。蔬菜中含铬量约为10~1000μg/kg干重。

铬的天然来源主要是岩石风化,且大多为三价铬。环境中的铬污染主要是冶炼铬矿、铬钢生产以及镉化合物在电镀、印染、鞣革、颜料、焊条、陶瓷、化工、电池等工业生产和应用中向环境排放过多造成的。

在金属冶炼和煤、石油等燃烧时,可排出含铬废气污染大气,煤中含铬量平均约为10mg/kg。镉对环境的污染常以铬酸雾、含铬粉尘或蒸气的形式造成对人的危害,香烟烟雾中也含有微量铬。

含铬废水是污染环境的主要来源。镀铬工艺只有约10%的铬被镀在物件上,30 %~70%的铬随废水排放,废液中铬最高含量可达600mg/L;制革工业每处理1t毛皮,要排出含铬约400mg/L的废水50~60t。一些地方用含铬废水灌溉,使土壤和农作物中的含铬量明显增加。地下水受到铬污染的事件常有报道。在生产中,含铬废渣的堆放也是环境污染的重要来源。含铬废渣任意堆放,雨水冲淋,大量铬溶渗和流失,水体和水生生物常被污染。

环境中的铬主要有+3和+6两种价态。在天然水中,在正常的pH值条件下,这两种价态的铬可以相互转换。六价铬可被亚铁离子、某些还原物质及有机物还原为三价。三价铬也可能被水中溶解氧及二氧化锰等物质氧化为六价铬。此外,环境中的胶体对三价铬有强烈的吸附作用,因而铬可从水中进入土壤和底泥。在水体中,通过食物链的富集,海洋无脊椎动物对铬的浓度系数可达2~9000,鱼类可达2000。

三、毒性与危害

铬及其化合物可通过呼吸道、消化道、皮肤和黏膜进入人体。消化道吸收三价铬的能力很低(低于3%),六价铬比三价铬易吸收。六价铬易由呼吸道吸收,肺的吸收率约40%。

六价铬还可经皮肤吸收,经汗腺透入皮肤,并在真皮内还原成三价铬。

铬侵人人体后,主要蓄集在内分泌腺、心、胰、肺中。正常人体中含铬平均为O.02mg/kg。铬在体内组织器官的清除较慢,可产生蓄积毒性。正常人血液中的铬为11~65μg/L,平均27μg/L,尿铬含量为5~10μg/L,排泄量平均为8.4μg/d,人发中为O.69~O.96μg/g。血铬、尿铬和发铬常常作为判断环境污染危害的指标。

金属铬与三价铬是稳定的,并相对无毒。但水溶性的六价铬对人体组织有强烈的刺激性、腐蚀性及毒性。六价铬对人的毒性约是三价铬的100倍。六价铬在体内可影响物质的氧化、还原和水解过程,能与核酸、核蛋白结合,可抑制尿素酶的活性,还可促进维生素C氧化,阻止半胱氨酸酶氧化。六价铬还可能与血中氧作用形成氧化铬,使血红蛋白变为高铁血红蛋白,致使红细胞携带氧的机能发生障碍,产生内窒息。

(一)急性毒性

铬酸、铬酸盐及重铬酸盐对人有毒性,能刺激和烧灼皮肤及黏膜而发生溃疡。动物实验表明,狗经口灌入重铬酸钾6.48mg/kg,可引起死亡。三价铬毒性较低,小鼠经消化道以外途径给药的致死量,氯化铬和乙酸铬分别为O.8g/kg和2.29g/kg。六价铬CdCrO4对家兔肌肉注射LD50为11mg/kg;PbCrO4对豚鼠腹腔注射LD50为400mg/kg。三价铬Cr(N03)3对大鼠经口LD50为3250mg/kg;CrCl3对小鼠腹腔注射LDso为140mg/kg。

动物急性中毒的主要症状为呕吐、流涎、腹泻、呼吸和心跳加快,胃黏膜发炎、破损、出血、溃疡,肠、肝、肾等器官充血,也可导致呼吸障碍。

人口服重铬酸钾的致死剂量为3g左右。大量铬盐进入消化道,引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻、血便以致脱水,也可出现头晕、头痛、呼吸急促、烦躁、口唇与指甲青紫、脉搏加快、四肢发凉、肌肉痉挛、尿少或无尿等严重中毒症状。如抢救不及时,则很快休克、陷入昏迷状态。病理解剖可见胃黏膜有充血、炎症、溃疡,肾组织坏死、脑水肿、内脏器官出血等急性病变。

铬对人的经呼吸道吸人的急性毒性,可见于工业事故。人吸入0.015~O.033mg/m3浓度的CrO3,可引起鼻出血、声嘶、鼻黏膜萎缩;吸入重铬酸盐O.045~O.5mg/m3或铬酸0.1~1.5mg/m3,可出现胃及十二指肠溃疡、肝肿大等中毒症状。

铬对皮肤的急性毒性表现为急性皮肤糜烂及变态反应性皮肤炎。

(二)亚急性、慢性毒性

铬对人和各种动物均可产生慢性毒性。每天给兔灌以20mL每升含0.5mg Cr6+的水184天,可见肝脏中毒性坏死;灌以每升含10mg Cr6+的水时,还可出现肾脏和心肌的损害。大鼠气管注入7mg/kg的重铬酸钾6~7个月,每3~4周染毒1次,肺部可出现明显的炎症和硬化。

职业性接触铬的人,对呼吸道有刺激和腐蚀作用,可引起鼻炎、咽炎、支气管炎等。当吸入铬酸雾或铬酸粉尘严重时,可引起鼻部严重病变,据统计,当空气中含铬千分之几甚至万分之几时,即可导致鼻黏膜变化和鼻中隔穿孔。

皮肤长期接触铬化合物可引起接触性皮炎、溃疡等。在手背、腕、前臂等裸露部位出现局限性红斑、丘疹。皮炎的发作以亚急性表现为主。溃疡多发生于手指和手背上,呈圆形,从米粒大到蚕豆大,边缘隆起、坚硬、苍白或暗红色,中央为由凹陷的溃疡面,常覆盖有黄色或灰黑色痂,外形颇似“鸟眼”,亦称“鸟眼溃疡”。

铬酸雾还对眼结膜有刺激作用,引起流泪、刺激口腔、咽黏膜,可引起软腭、咽后壁干燥以致出现淡黄色小溃疡等。还可产生全身性影响,可出现头痛、消瘦、贫血、消化不良、肾脏损害、支气管哮喘、肺炎、神经衰弱综合征或植物神经功能紊乱等症状,有些患者可出现高血压、高脂血、冠心病、肺心病等。

(三)致癌变、致畸变、致突变作用

实验还证实,某些铬化合物具有致癌作用。不溶解的铬化合物可长时期存留在肺内,有可能引起肺癌。六价铬和三价铬均有致癌作用。三价铬可透过胎盘屏障,抑制胎儿生长并产生致畸作用。

研究证明六价铬有较强的致突变作用,而三价铬则甚弱。六价和三价铬化合物可诱发细胞染色体畸变。浓度为O.1~O.5μg/mL的重铬酸钾可引起培养的仓鼠胚细胞染色体畸变。

大鼠口服剂量为1mg/kg或吸食5%重铬酸钾溶液1年,可引起骨髓细胞染色体重排和非整倍体细胞百分率增加。六价铬可表现出很强烈的诱变性,且有剂量一效应关系,这可能与六价铬很强的氧化能力对DNA的损伤作用有关。

关于铬在环境中的允许量,许多国家已进行了严格的限制。有关限量标准为:居民区大气中六价铬一次最大容许浓度为O.0015mg/m3;饮用水中六价铬最大容许浓度为O.05mg/L;灌溉用水中Cr6+为0.1mg/L;地面水最高容许浓度Cr33+0.5mg/L,Cr6+0.05mg/L;渔业用水总铬≤O.1mg/L。

参考资料:环境中有毒有害物质与分析检测


【关键词】铬元素,二氧化硅,氧化铁,氧化镁,国家标准物质网 

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