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环境中的有毒有害元素及其检测——铬(下
【来源/作者】周世红 【更新日期】2017-09-03

四、铬的测定

(一)水中铬的测定(气相色谱法)

1、原理

在pH值5~6的乙酸一乙酸钠缓冲溶液中,六价铬用亚硫酸钠还原为三价铬后,可与三氟乙酰丙酮生成具有热稳定性及挥发性的螯合物。用苯萃取后,再注入色谱柱,可进行气相色谱测定。本法可用于铁、铝量为含铬量100倍以下的水样,最低检出浓度为O.1tzg/L。

2、试剂配制

(1)铬(Ⅵ)标准溶液称取0.2829g重铬酸钾(预先在105℃烘2h)加少量水溶解后稀释至1000mL,配成每毫升含100μg铬(Ⅵ)的标准溶液。每毫升O.1μg的工作溶液逐级稀释配制。

(2)三氟乙酰丙酮一苯溶液0.15mol/L,移取0.9mL新蒸馏的三氟乙酰丙酮溶液(沸点195~107℃),用提纯苯稀释至50mL。

(3)苯将分析纯苯,依次用2mol/L硫酸、4mol/L氢氧化钠萃取洗涤后,以蒸馏水洗至中性,用氯化钙干燥后蒸馏,收集78~79℃馏分备用。

(4)乙酸一乙酸钠溶液称取13.4g乙酸钠,加1.4mL冰醋酸溶于50mL水中。

3、色谱条件

色谱柱:为1m长,内径2mm或3mm的玻璃管或聚四氟乙烯管柱,装填涂以1.5%OV-17或10%SE-30的101白色载体(60~80目,酸洗硅烷化)。

温度:柱温1500C;检测室温度1900C;气化室温度185℃。

气体流速:氮气46mL/min。

记录仪纸速:5mm/min。

4、测定步骤

(1)标准曲线 取O~0.1μg铬放在萃取管中,加水至10mL,再加0.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液,5滴亚硫酸溶液2mLO.15mol/L三氟乙酰丙酮一苯溶液,盖好磨口塞,用皮筋扎紧,放在700C水浴上加热15min;取出后在振荡器上摇1min,在自来水龙头下冷却后将溶液转至分液漏斗中分层,弃去水相,用4mL 0.1mol/L氢氧化钠摇洗有机相0.5min,弃去水相,用滴管吸取上层苯萃取液置于磨口样品瓶中,用微量注射器取2μL注入色谱仪测定。所得色谱峰高对铬量绘制标准曲线。

(2)样品测定取水样10mL,以下步骤同标准曲线操作,根据测得色谱峰高,在标准曲线上查得铬量,求出水样中铬含量。

5、计算

6、说明

①水样中含少量有机物时,可以加硝酸加热蒸干,破坏有机物,用稀盐酸溶解残渣,调pH值后再测定。

②水溶液温度不要超过70℃,以免苯蒸发造成误差。

(二)土壤中铬的测定(--苯碳酰二肼比色法)

1、原理

二苯碳酰二肼在酸性条件下与六价铬离子作用,可生成紫红色络合物,再进行比色即可定量。

高锰酸盐氧化法测定土壤中的铬时,样品经过硫酸、磷酸消化,使铬化合物变成可溶性。再经过离心或过滤分离后,用高锰酸钾将三价铬氧化成六价铬,然后在酸性条件下与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物,于波长540nm处测定吸光度即可定量。

2、试剂配制

(1)5%硫酸-磷酸混合液取硫酸、磷酸各5mL慢慢倒入水中,稀释至lOOmL,加热至沸,并加稀高锰酸钾至红色。

(2)铬标准储备液称取0.2829g重铬酸钾(优级纯,110于1200C烘2h),溶于蒸馏水,并稀释至1000mL,此液每毫升含铬100μg。

(3)铬标准溶液 准确量取上述储备液10.OmL于1L容量瓶中,以重蒸馏水稀释至1000mL。此液每毫升含铬1.Oμg。

3、测定步骤

(1)样品预处理称取0.5g土样于100mL三角瓶中,加少许水湿润,再加入浓磷酸、浓硫酸各1.5mL,放电炉上加热至冒白烟,取下稍冷,重复滴加2~3滴浓硝酸,再置于电炉上加热至冒大量白烟,土样变白,消化液呈浅绿色为止。取下三角瓶冷却,用蒸馏水冲洗表面皿和杯壁,将消化液(约50mL)连同残渣移入50mL离心管,离心,上清液倾入100mL容量瓶中,用蒸馏水冲洗离心管壁,并用玻棒搅动离心管下部残渣,再离心。将上清液合并入lOOmL容量瓶中,稀释至刻度。

(2)测定方法 吸取10.OmL经过离心分离的清液于50mL烧杯中,滴加0.5%高锰酸钾至呈紫红色,置于水浴上煮沸15rain(若煮沸过程中高锰酸钾颜色褪去,应再滴加至紫红色不褪),趁热滴加叠氮化钠,不断振摇,到红色刚好褪去,于冷水浴中迅速冷却,移入25mL比色管中,用冷蒸馏水稀降至刻度。向上述比色管里加入1∶1磷酸lmL,摇匀,再加显色剂lmL,迅速摇匀,10min后以3cm液槽于波长540nm处比色测定吸光度。

(3)标准曲线 准确吸取铬标准溶液0、1.OOmL、2.00mL、4.OOmL、8.OOmL、10.OOmL于25mL比色管中,加5 %硫酸一磷酸混合液2.5mL,用水稀释至刻度,加1∶1磷酸lmL,摇匀,加lmL二苯碳酰二肼丙酮液,迅速摇匀,10min后用3cm液槽于波长540nm处测吸光度。

4、计算

5、说明

①土壤样品常用前处理的方法很多。用本法消化土壤时,时间不宜过长,温度不宜过高,否则不但结果偏低,而且残渣结块黏结在玻璃上不易洗下,烧杯也容易发毛损坏。

②用磷酸掩蔽铁,能使铁形成无色络合物,同时还可以络合其他金属离子,避免一些盐类的析出而产生浑浊。在磷酸存在下还可以排除硝酸根、氯离子的影响,如在氧化或显色时出现浑浊可考虑加大磷酸的用量。

(三)农作物中铬的测定(二苯碳酰二肼比色法)

1、原理同土壤中铬的测定

2、试剂配制

(1)硫酸一磷酸混合液 300mL水中加入40mL浓硫酸、40mL浓磷酸,稀释至500mL。

(2)显色剂 称取4g邻苯二甲酸酐,溶于热乙醇中,冷至室温并用乙醇稀释至100mL,加入0.25g二苯碳酰二肼,摇匀,冷藏备用。

(3)混合指示剂O.1%溴甲酚绿钠盐水溶液及0.02%甲基橙水溶液等体积混合(pH值为3.50、4.05、4.30时颜色变化分别为橙红、黄绿、蓝绿)。

(4)铬标准溶液 同土壤中铬的测定。

3、测定步骤

(1)样品预处理准确称取风干植物样品5~iOg(植物秸秆2~5g)于50mL瓷坩埚内,电炉上低温炭化完全后,于马弗炉内550~600。C保温2~4h,加浓硝酸2mL,蒸干,再加浓硝酸2mL重复一次。覆盖2g过硫酸铵,于马弗炉内在900℃保温15min(可先于电炉上加热后再转入马弗炉内)。

(2)分离干扰离子 加O.5mL浓硫酸于坩埚内的灰分上,于电热器上加热至出现浓厚的白色烟雾,取下冷却。加19mL硝酸一磷酸混合液,煮沸5min,以中速定量滤纸将溶液滤入125mL分液漏斗内,用含有硫酸的酸性热水溶液洗涤坩埚4~5次(总体积不超过30mL),加入2滴混合指示剂,用氢氧化铵调整pH值至4左右(溶液为黄绿色)。加入2~3滴8-羟基喹啉、3mL氯仿,充分振摇lmin,弃去氯仿层。重复2~3次,直至氯仿层不显黄色为止。秸秆一类及硅含量高的植物样品,则于灰分中加2mL浓硫酸,于电热器上加热至冒浓厚白烟,取下冷却。加5mL水,用20%氢氧化钠调至微酸性,加入10mL硝酸-磷酸混合液,再按上述步骤操作。

(3)铬的氧化、除去MnO4-和破坏过氧化氢 将萃取分离过的水相溶液转移入100mL三角烧瓶内,洗涤分液漏斗4~5次(总体积不超过50mL),加数粒玻璃珠,小心煮沸5min,稍冷却,加2mL 1mol/L硫酸、2mL O.5 %硝酸银[无锰(Ⅱ)时再加2滴0.5%硫酸锰],加5mL 25 %过硫酸铵,盖一小漏斗,加热至显红紫色后,继续煮沸5~10min(控制体积在15~20mL),加2mL 20 %磷酸煮沸,取下,滴加2.5 %叠氮化钠使紫色恰好褪去,

冷却。再煮沸至重现红紫色,取下再滴加叠氮化钠,使颜色完全褪去后(不可过量)于冷水浴中迅速冷却。

(4)显色转移溶液于25mL比色管内,洗涤三角烧瓶,将洗涤液并人比色管内并稀释至刻度,摇匀,加2mL显色剂,迅速振摇,用3cm比色槽于540nm波长处测吸光值。

(5)铬标准曲线 准确吸取铬标准溶液0、O.50mL、O.75mL、1.OOmL、1.50mL、3.OOmL、5.OOmL、7.OOmL(1μg/mL),分别加至100mL三角烧瓶内。

4、说明

①植物样品中铬含量甚微,消解方法和显色前的化学处理对结果有一定影响。

②当生物材料中硅含量高时,处理过程中会有硅酸析出,易引起铬的损失。遇此情况时,用硫酸处理,使硅酸脱水,以除去硅酸。

③植物样品用灰化与硝酸和过硫酸铵相结合的消化方法,干扰离子可在适当的pH值范围内予以萃取分离。能使样品消化完全、显色稳定、干扰减少、回收率提高。

参考资料:环境中有毒有害物质与分析检测

相关链接:

环境中的有毒有害元素及其检测——铬(上)


【关键词】铬元素,二氧化硅,氧化铁,氧化镁,国家标准物质网 

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