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吸光光度法的应用中试样中微量组分的测定(二)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-02-02

用示差吸光光度法测定浓度过高或过低的试液,其准确度比一般吸光光度法高。这可从图8~11看出。设按一般吸光光度法用试剂空白作参比溶液,测得浓度为cx的试液的透光度为Tx=5%,浓度为cs的标准试液的透光度为Ts=10%,如图8—11上部普通光度法的情形。显然,这时测量的读数误差是很大的。采用示差吸光光度法时,如果以按一般吸光光度法测得吸光光度法测得的Ts1=10%的标准溶液作参比溶液,即使其透光度从标尺上Ts1=10%处调至Ts2=100%处,相当于把检流计上的标尺扩展到原来的十倍(Ts2/Ts1=100%/10%=10)。这样待测试液透光度原来为5%,读数落在光度计标尺刻度很密、测量误差很大的区域,改用示差法测定时,透光度则是50%,读数落在测量误差较小的区域,从而提高了测定的准确度。

示差法的浓度相对误差,可由下面公式求得:

应用示差法时,要求仪器光源有足够的发射强度或能增大光电流放大倍数,以便能调节参比溶液的透光度为10O%。这就要求仪器单色器质量高,电子学系统稳定性好。

光度滴定法:

光度滴定法是根据滴定过程中溶液的吸光度变化来确定滴定终点的分析方法。它适用于滴定有色的或浑浊的溶液,或滴定微量物质,可提高测定的灵敏度和准确度。

在滴定过程中,随着滴定剂的加入,溶液中吸光物质(待测物质或反应产物)的浓度不断发生变化,溶液的吸光度也随之变化。以吸光度A对加入滴定剂体积V作图,就得到光度滴定曲线。这是一条折线,两线段的交点或延长线的交点所对应的体积即为化学计量点时滴定剂的体积Vsp。图8—12是用光度法确定EDTA溶液滴定Bi3+和Cu2+ 的例子。在入射光波长为745nm处,Bi3+和EDTA都无吸收,用0.1mol·L-1EDTA滴定100mL含Hi3+和Cu2+的待测溶液(pH=2.0)时,滴人的EDTA首先与Bi3+生成无色配合物,吸光度在这一段不发生变化。当Bi2+滴定完全后,Cu2+开始与EDTA形成蓝色配合物,溶液吸光度随EDTA的量的增加而迅速增大,至Cu2+滴定完全后,溶液吸光度又保持恒定。曲线前后两个转折点分别为Bi3+和Cu2+的滴定终点。

用吸光光度法确定终点既灵敏,又可克服目视滴定法中的干扰,且实验数据是在远离化学计量点的区域测得的,终点由直线外推法得到,所以平衡常数小的滴定反应,也可用光度法进行滴定。

酸碱解离常数的测定:

指示剂或显色剂大多是有机弱酸或有机弱碱,其解离常数测定方法主要有电位法和吸光光度法。利用共轭酸碱对的不同吸收特性,可以方便地将吸光光度法应用于弱酸、弱碱解离常数的测定。由于吸光光度法酌灵敏度高,特别适用于测定那些溶解度较小的有色弱酸或弱碱的解离常数。以一元弱酸的解离常数测定为例。

设一元弱酸HI。,其分析浓度cHL,在溶液中有下述解离平衡:

首先配制n个分析浓度cHL相等而pH不同的溶液,在一确定的波长下,用lcm比色皿测定各溶液的吸光度,并用酸度计测量各溶液pH。根据吸光度的加和性,有:

在高酸度时,可以认为溶液中该酸全部以酸式形式HL存在,即:

在低酸度时,弱酸全部以碱式形式L存在,即带入式(8—14)则得:

两边同时取负对数,即可得到下式:

从式(8 15)可知,只要测出A HL、AL-、pH和对应的A就可以计算出Ka。这是用吸光光度法测定一元弱酸解离常数的基本公式。解离常数也可以由图解法求出。如图8—13所示,得到一条直线,其截距等于pKa

配合物组成及其稳定常数的测定分光光度法是研究配合物组成和测定其稳定常数的很有用的方法。最常用的有两种方法。

参考资料:分析化学

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【关键词】吸光光度法,微量,国家标准物质网 

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