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吸光光度法的应用中试样中微量组分的测定(三)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-02-03

(1)摩尔比法

摩尔比法又称饱和法,假设金属离子M和显色剂L的反应为:

M+nL=MLn

若M与L均不干扰MLn的吸收,且其分析浓度分别是cM、cL。固定金属离子M的浓度cM,改变显色剂L的浓度nL得一系列cL/cM比值不同的溶液,并配制相应的试剂空白作参比溶液,分别测定其吸光度。以吸光度A为纵坐标,cL/cM为横坐标作图,可得如图8—14所示的摩尔比图。

当cL/cM<n时,金属离子没有完全反应,随着显色剂量的增加,生成的配合物增加,吸光度不断增加。当显色剂增加到一定浓度时,即CL/cM>n时,金属离子几乎全部生成配合物MLn,吸光度不再改变。两条直线的延长线相交于一点,从交点向横坐标作垂线,对应的[L]/[M]比值就是配合物的配位比n。图中曲线转折点不明显,是由于配合物解离造成的。配合物愈稳定,转折点愈明显,所以本法适用于离解度小、配位比高的配合物组成测定。

此法亦可用于测定配合物的稳定常数K

如金属离子M和显色剂L在测定波长处均无吸收,则:

A=εML[ML] (b=1cm):

摩尔吸光系数εML可由[L]/[M]比值比较高时恒定的吸光度Ao得到,因此时全部金属离子都已反应cM=[ML],故sML=Ao/cM

由于εML已知,以上三个式子中包含两个未知数,因此用反应不太完全区域的吸光度和cM、cL数据可计算[L]和[M],代入下式可计算配合物稳定常数K

(2)等物质的量连续变化法

此法又称Job法,是在保持参与配位反应的两组分总浓度(cL+cM=c)不变的前提下,改变cL和cM的相对量,配制一系列溶液,在有色配合物的γamx处测量这一系列溶液的吸光度。当溶液中配合物MLn浓度最大时,cL/cM比值为n。若以测得的吸光度A为纵坐标,f=cL/c为横坐标作图,即可求得有关配合物组成的连续变化法曲线(图8—15)。

由两曲线外推的交点所对应的厂值可得到配合物的配位比n,如图8—15中两边的直线部分延长,相交于Ao点,Ao点的f值为O.66。由此可计算得cM/nL为1∶2。同理可知,当f=0.5时配位比为1∶1;f=0.75时配位比为1∶3。由图还可看出,形成2∶1配合物时,若完全以ML2形式存在,则对应的吸光度为Ao,实际上仅具有A点对应的吸光度。其原因是配合物有部分离解。

根据图8—15中A0与A的差值,还可求得配合物的解离度和条件稳定常数。

其中配合物的解离度a为:

本法适用于溶液中只形成一种离解度小、配位比低的配合物组成的测定。若用于研究配位比高且解离度较大的配合物就得不到准确的结果。

参考资料:分析化学

相关链接:

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吸光光度法的应用中试样中微量组分的测定(二)
 


【关键词】吸光光度法,微量,国家标准物质网 

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