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氧化还原滴定法(一)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-02-05

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应是基于电子转移的反应,反应机理比较复杂。有的反应除了主反应外,还伴随有副反应,因而没有确定的计量关系;有的反应从平衡的观点判断可以进行,但反应速率较慢;有的氧化还原反应中常有诱导反应发生,它对滴定分析往往是不利的。但是如果严格控制实验条件,也可以利用诱导反应对混合物进行选择性滴定或分别滴定。因此,在氧化还原滴定中,除了从平衡的观点判断反应的可行性外,还应考虑反应机理、反应速率、反应条件及滴定条件的控制等问题。

氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的。氧化剂和还原剂均可以作以滴定剂,一般根据滴定剂的名称来命名氧化还原滴定法,常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法及硫酸铈法等。

氧化还原滴定的应用很广泛,能够运用直接滴定法或间接滴定法测定许多无机物和有机物。

一、电极电位计算

(一)能斯特方程式

氧化还原半反应为:

对于可逆的氧化还原电对,其电位可用能斯特方程式表示:

(若反应物有气体参加,则其分压等于100 kPa)的电极电位。

实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度,为简化起见,往往忽略溶液中离子强度的影响,以浓度代替活度来进行计算。

由式(7—1)可以看出,影响电位的因素是:

(1)氧化还原电对(即氧化还原半电池反应)的性质,决定ψox/Red的大小。

(2)氧化态和还原态的浓度,即有关离子(包括H+)浓度的大小及其比值。

利用能斯特方程式,可以计算各种氧化还原半电池的电位。

二、条件电位

在实际工作中,溶液的离子强度常常较大,这种影响往往不能忽略。此外,当溶液组成改变时,电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随之改变,从而引起电极电位的变化。因此,用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时,如果采用该电对的标准电极电位,不考虑这两个因素,则计算的结果与实际情况就会相差较大。

如,计算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位时,由能斯特方程式得到:

但是,实际上在HCl溶液中由于铁离子与溶剂和易于配合的阴离子Cl-发生如下反应:

因此,除了Fe3+和Fe2+外还存在FeOH2+,FeCl2+,FeCl2+,FeCl+,FeCl2…若用c(Fe(Ⅲ))和c(Fe(Ⅱ))分别表示溶液中三价态铁和二价态铁的总浓度,则:

a(Fe(Ⅲ))为Fe3+的副反应系数(与配位平衡中酸效应系数ay(H),的关系相似)。同样:

式(7—5)是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式。当溶液的离子强度较大、副反应较多时,a和y不易得到。

因此,用式(7—5)进行计算是很复杂的,为了简化计算,将式(7—5)改写为:

上式中y及a在条件一定时是一固定值,因而上式应为一常数,以ψθ,表示:

参考资料:分化化学


【关键词】氧化还原滴定法,氧化还原,直接滴定法,间接滴定法,国家标准物质网 

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