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氧化还原滴定法(二)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-02-06

ψθ,称为条件电极电位,它是在特定条件下氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1时的实际电极电位,在条件不变时为一常数,此时式(7—6)可写作:

一般通式为:

标准电极电位与条件电极电位的关系,与在配位反应中的稳定常数K和条件稳定常数K’的关系相似。显然,在引入条件电极电位后,处理问题就比较符合实际情况。

条件电极电位的大小反映了在外界因素影响下氧化还原电对的实际氧化还原能力。应用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。在处理有关氧化还原反应的电位计算时,采用条件电极电位较为合理,但由于条件电极电位的数据目前还较少,在缺乏数据的情况下,亦可采用相近条件下的条件电极电位或根据标准电极电位并通过能斯特方程式来考虑外界因素的影响。

三、氧化还原反应进行的程度

(一)氧化还原反应的方向

一个氧化还原反应的方向可以通过标准电极电位来计算。但是,溶液的条件改变时,电对的电极电位也发生变化,这样就影响了氧化还原进行的方向。

1、离子强度的影响

离子强度较大时,活度系数远小于1,活度与浓度的差别较大,若用浓度代替活度,则用能斯特方程式计算的结果与实际情况有差异。但由于各种副反应对电位的影响远比离子强度的影响大,同时离子强度的影响又难以校正,因此一般都忽略离子强度的影响。

2、副反应的影响

在氧化还原反应中,常利用沉淀反应和配位反应使电对的氧化态或还原态浓度发生变化,从而改变电对的电极电位。

当加入一种可与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时,电对的电极电位就会发生改变。氧化态生成沉淀时使电对的电极电位降低,而还原态生成沉淀时则使电对的电极电位增高。如,碘化物还原Cu2+的反应式及半反应的标准电极电位为:

溶液中总有各种阴离子存在,它们常与金属离子的氧化态及还原态生成稳定性不同的配合物,从而改变电对的电极电位。若氧化态生成的配合物更稳定,其结果是电对的电极电位降低;若还原态生成的配合物更稳定,则使电对的电极电位增加。使用碘量法测定Cu2+时,Fe3+也能氧化I,从而干扰Cu2+的测定。若加入NaF,则Fe3+与F形成稳定的配合物,Fe3+/Fe2+电对的电极电位显著降低,Fe3+就不再氧化I了。

在定量分析中,用碘量法测定铜时,就是利用这个方法消除Fe3+对Cu2+的干扰的。

3、酸度的影响

若有H+或OH参加氧化还原半反应,则酸度变化直接影响电对的电极电位。

在酸性条件下,H3ASO4+HasO2电对的半反应为:

若考虑副反应,由于不同pH时H3AsO4一HasO2体系中各型体的分布是不同的,它们的平衡浓度在总浓度一定时是由分布系数所决定的。

条件电极电位为:

由于HasO2是很弱的酸,当pH=8时,主要以HasO2型体存在,δ(HAs02)≈1。

以上计算说明,酸度减小时H3AsO4/HasO2电对的条件电极电位变小,致使 ,因此I2可氧化HasO2为H3AsO4,此时上述氧化还原反应的方向发生了改变。

参考资料:分化化学

相关链接:

氧化还原滴定法(一)


【关键词】氧化还原滴定法,氧化还原,直接滴定法,间接滴定法,国家标准物质网 

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