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土壤中微量有机污染物的分析——测定方法
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-03-06

环境样品中有机污染物的分析,必须采用高灵敏度的检测仪器才能实现。由于有机物品种多,化学结构和性质各不相同,待测组分复杂,所以应根据待测物特性及检测要求,使用不同的检测方法。仅以农药残留的检测为例,往往需要检测的不仅仅是农药本身,还有其有毒代谢物、降解物等。尤其是近几年高效农药品种不断出现,残留在环境中的是很低。同时国际上对农药最高残留限量要求也越来越严格,给农药残留量最的检测技术提出了更高的要求。

检侧方法应具备简便、快速、灵敏度高的特点,根据检测目的、待测物性质、样品种类,采用符合要求的方法。

用于检测有机污染物的方法有;分光光度法(可见光、萦外光及红外光)、极谱法、薄层层析法、气相色谱法、生物测定法、同位素标记法、核磁共振波谱法、酶联免疫法、液相色谱法、色一质联用法等。这些方法中有的灵敏度不高,如分光光度法、极谱法、薄层层析法、生物测定法等,有的需要特殊设备,如同位索标记法;有的则需要昂贵的仪器,如色一质联用仪、核磁共振波谱仪等,有的现还处于研究和开发阶段,还不够稳定和成熟,如酶联免疫法,在有机污染物的检测中运用不多。目前使用最多最普遗的方法是气相色谱法和液相色谱法,因为它们具有简便、快速、灵敏及稳定性和重现性好,线性范围宽、耗资低等优点。

一、气相色谱法

采用气体作流动相的色谱法。由于物质在气相中传递速度快,待测组分气化后在色谱柱中与固定相相互作用多次,并在流动相和固定相中分配反复进行多次,故分配系数本来只有微小差别的组分得到很好地分离。固定相对分离起着决定性的作用,而仪器的灵敏度主要取决于色谱仪的检定器。

所有在加热条件下易气化且稳定的有机物均可用气相色谱法检测。

1、色谙柱

用气相色谱法检测微量有机物时,样品中各组分的分离由色谱往完成.色柱的规格、性能决定其分离效能.色谱柱大体可分为填充柱和毛细管住。

(1)填充柱

填充柱通常为内径2mm~4mm.长0.5m~3m的玻瑞管或不锈钢管,内填充有涂渍一层很薄的高沸点有机化合物液膜(固定液)的惰性固体(担体)而构成。固定液与担体重量比一般为1~10∶100。固定液:要根据“相似相溶”的原理来选择固定液,即待测物与固定液之间有某些相似性,如官能团、化学键、极性以及某些化学性质等。若待测组分在固定液上的溶解度大,分离系数就大,选择性也好。通常用非极性固定液分离非极性组分,用极性固定液分离极性组分。因条件所限而无法获得符合极性要求的单一固定液时,可用两种性质不同的固定液以一定比例混合,制成混合固定液以满足测试的要求。

担体:担体为承担色谱柱中固定液的固体情性材料,多为多孔性颗粒物。担体的理化性质是影响色谱峰形的重要因素。担休应具备以下要求:①比表面积大,孔径分布均匀。②具有良好地热稳定性和化学惰性(与被测物不起化学反应、不发生吸附作用、也不得起催化作用)。③有足够的机械强度。担休种类很多,常用的有硅藻土型(如白色担休、红色担体及灰色担体)和非硅藻土型(如聚四报乙烯担体,玻璃微球担体〕。为了消除色谱峰型拖尾现象,需采用酸洗、碱洗、硅烷化、釉化等方法处理,以清除担体表面的活性。

(2)毛细管柱

毛细管柱为内径0.1mm~0.5mm,长几米至近百米的不锈钢或石英玻璃管构成,其内壁涂有一层固定液(厚度<0.4 5m)。由于毛细管往具有比填充柱高得多的分离效能(其理论塔板数可高达近百万),近年来越来越多地用于多组分有机物的分析,如酚类、多氯联苯类、多环芳烃类,特别是在农药多残留的系统检侧中显示出了突出的优越性。

(3)其他类型色谱柱

填充毛细管往:为内径0.25 mm~0.5mm的填充柱,其渗透率介乎坟充柱与毛细管柱之间。由填料填入内径为2mm~4mm,外径为6mm~8mm的玻璃柱中,再拉制而成。

另外还有多孔层毛细管柱、多孔层玻璃球柱、大口径毛细管柱等。

2、检测器

检测器为色谱仪中测量载气流中不同组分及含量的构件。在色谱分析时,待测各组分气化后经色谱柱分离,再通过检测器将先后流出的各组分按其理化特征进行检测,即按各组份含量多少转化成易于测量的电信号,再经放大后进行记录以定性定量。

下面简单介绍常用的几种气相色谱检测器

(1)电子捕获检测器(ECD)

这是一种具有高选择性和高灵敏度的离子化检测器。其选择性表现为只对具有电负性的物质如含卤索、硝基、氧原于的化合物有很强的响应,其电负性越大,检测器的灵敏度越高。常用的ECD内有一放射源(Ni63,强度为10mci~20 mci,或H3,强度为100mci~1000 mci)。载气可用高纯N2,N2加5%的CO2或Ar加5%~10%的CH4。载气中加CO2或CH4的作用是降低检测器中电子的能量。载气中若含微量的02或H2O等电负性物质,将对检测器的基流和响应值有很大的影响。因此必须保证载气的纯度(高纯N2要求达到99. 99%)。 ECD的灵敏度可达1×10-14g•mL-1,线性范围一般为103,最好的还可达到104~105。

(2)火焰离子化检测器(FlD)

FID具有较高的灵敏度、响应快、线性范围宽(107),结构简单、操作稳定可靠等特点。其应用范围很广泛,属于通用性检测器。不过它对含硫、磷、氮等有机物的响应值却很低,很少用于农药残留分析。

(3)火焰光度检测器(FPD)

FPD是利用火焰中化学发光作用发展起来的一种高灵敏、高选择性的检测器。它只对含硫、磷的有机物有响应,因此又称硫磷检测器。对硫、磷的灵敏度都能达到1×10-12 g/s,线性范围为102~103。根据待测物类型选择不同滤光片,以提高灵敏度和减少干扰(硫滤光片波长524 nm,磷滤光片波长394nm)。目前,FPD广泛用于含硫、磷农药残留最的检测。 FPD所用气休为N2、H2和空气。在用FPD时,应在燃烧室升温到100℃以上时再点火,点火时H2和空气比例要保持富氧,以防止燃烧室积水和点火时爆鸣,点火后再开高压电源,使用完毕或拆卸检测器时,务必关闭高压电源;光电倍增管需避光、防潮、防止过热和震动;要保持滤光片干净、干燥,防止发霉等。

近来,双火焰光度检测(DFPD)被广泛应用于农药残留谙检测,它具有死体积小,响应快,操作稳定,抗干扰性强等优点。

(4)氮磷检测器(NPD)

亦称碱火焰离子化检测器(AFID),它是在FID喷口和收集极之问加一硅酸铷珠作为离子源,从而提高了检测器的灵敏度和选择性。该检测器只对含N,P的化合物有很高的灵敏度和选择性。灵敏度为1×1013g•s-1 ~1×10-14g•s-1 ,线性范围为103g•s-1~105g•s-1。NPD被广泛用于有机氮、有机磷类农药残留量的检测。

参考资料:土壤农业化学分析方法


【关键词】土壤,微量,污染物,国家标准物质网 

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