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同位素质谱分析(四)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-04-05

5、精密度

精密度表示质谱仪器进行重复测量时结果的符合程度。一般以6-10次的“次间”相对标准偏差为基础,并附以一定误差置信水平来表达。

6、准确度

准确度表示测得结果与真值的偏离程度,它是测量的随机不确定度和系统不确定度的总合。其中随机不确定度可以用重复测量,并按一定公式计算出来。而各种未知系统误差构成的不确定范围是决定分析结果准确度的关键。

使用不同等级的标准样品定期地或不定期地穿插在日常质谱分析过程中,既可以对仪器工作可靠性进行考核,亦可估计出仪器的系统误差。当发现标准样品的测定值与其标定值超过允许的偏离限度时,要通过仪器的调整使测定值进入到一定符合的限度之内。

三、同位素比值质谱分析原理

稳定性同位素的测定方法很多,有液体比重法,中子活化法、质谱法、发射光谱法、红外光谱法和核磁共振法等。其中质谱分析法是最准确和最常用的方法。质谱分析是从研究元素的同位素组成开始的,包括对天然元素的同位素鉴定和它们的丰度测定。随着德定性同位素比值质谱仪器和示踪技术的发展。同位素质谱分析已广泛地应用于土壤农业化学、土壤生物化学、生物学和微生物学的研究中。

根据不同研究工作的需要,同位素比值分析有许多不同类型的质谱仪器。按所进样品的性质,分固体同位素质谱计和气本同位素质谱计两大类。对象碳、氢、氧、氮和硫这样轻元素的同位素比值分析来讲,通常都采用气体同位素质谱计。

1、稳定性同位素示踪剂

在农业和生物学研究中,常以碳、氢、氧、氮等轻元素的稳定同位素(表48-2)作示踪剂,以研究它们在土壤圈、生物圈、水圈和大气圈中的循环与交换。用稳定性同位素作示踪物质,由于它们本身是非放射性,因而具有很多优点。首先,它们不会随时间而发生核衰变,使用时不会受试验时间的限制。其次,它们没有放射性危害,利用稳定性同位素进行试验时,对人体健康没有危害,对生物体也没有辐射效应,不会污染环境,没有试验残留物的处理等问题。

利用稳定性同位素作示踪剂是基于以下三个基本假定;第一,在自然状态下元素具有稳定的同位素组成。第二,生物体对元素的某一同位素没有专一的选择性,第三,在生物化学反应中,各种同位素保持化学的同一性。对大多数示踪试验来说,上述假定是有效的。但事实上,由于同位素之间存在着质量的差异,因此在扩散速率和反应速率上都表现得不一样。当元素的同位素在自然界中受到定向而且强烈的周转或单方向的徙动时,会出现同位素的分馏效应,而引起同位素自然丰度的变异,这种变异在碳、氮、氧、氮、硫等元素上都有所发现。近年来,碳、氮、硫元素的同位素自然丰度变异应用于环境污染研究,已成为稳定性同位素应用研究的一个新的探索领域,并已进行了很多有意义的工作。

2、同位分质谱分析的基本方法

稳定同位家质谱分析可分为间接测定法和直接测定法。采用间接质谱测定时。必须将原始样品(包括无机形态的、复杂的有机态的或气态的)转变为适宜于同位素质谱分析的简单化合物形态,一般是适合的气体。要求这种气体的分子食较低,其结构简单,很容易从有机或无机化合物中制备出来,而且又很容易从仪器中抽除掉。例如,对氮元素来说,最符合这种要求的气体是氮气。因此分析氮同位素比值的方法是以将原始样品中的15N标记氮转化成15N2为基础的。

直接质谱测定法就是标记同位素的有机化合物不需要化学处理或只需很简单的样品的预处理,就可直接测定的方法。直接质谱法最常用的测量办法有两种:即反复扫描法和加速电压法,所用的仪器是四极滤质器或高分辨本领的双聚焦质谱计,用直接质谱法测定有机标记化合物的同位素丰度不仅所需样品少,通常只需10-9g~10-5g,有的方法甚至少到10-16g~10-12g,而且还可以得出组分中各种同位素标记分子的克分子百分数,并能定出标记原子的位置,这对于研究这些示踪元素的生物合成、反应机理和研究它们在土壤中循环过程等是很有用的,在间接测定法中,同位素质谱测量的方法一般有两种:单束侧量和双样比较测量。同位素比值的单束测量方法是采用单个离子接收器,以电扫描或磁扫描的办法,使经质量分析器分离后的不同质荷比离子依次在同一接收器和检测系统中测量,示踪试验样品的同位素比值质谱侧定大都采用此方法。而双样比较测量法(又称精密测量法〕不但要求质谱仪器具有一套能快速交替地向离子源连续地送入标准样品和待测样品的双路进样系统,还要求仪器设有双接收器或多接收器,可同时接收到两个或多个同位素相对应的离子流,进行同位素比值的直接测量,研究自然界中轻元素同位素的自然丰度变异,必须采用精密同位素质谱什。

3、同位素质谱分析的结果表示方法

同位素比值质谱分析的结果通常有3种表示方法。

(1)原子百分数

在示踪试验中,它是以原子百分数为单位的同位素丰度表示法。这是一种绝对测量方式,即测量元素100个原子所含同位素原子的数量。例如:

(48-4)

(2)原子百分超

它表示测得的高于本底值(自然丰度)的丰度。就15N而言,空气氮中的值是0.3663Atom%,通常将它作为氮的自然本底.在某些试验中,在使用示踪剂前就采集本底样品,以获得有代表性的自然丰度值,从富集示踪同位索样品的丰度中扣除自然本底的原子百分数值,即得样品的原子百分超。

(3)δ值

在测定同位素自然丰度时,几乎都以δ值表示,它是被分析的样品相对于实验室参比物质(工作标准〕的同位素比值的千分差,可写成‰。最后都计算成相对于国际标准的δ值。

参考资料:土壤农业化学分析方法

相关链接:

同位素质谱分析(一)

同位素质谱分析(二)

同位素质谱分析(三)


【关键词】质谱仪,电感耦合,同位素质谱,国家标准物质网 

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