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农药多残留分析的确证(一)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-07-04

在进行农药多残留分析时,尤其检测未知样品时,必须对检测到的农药残留进行确证。

例如:利用色谱方法检测时,对应某标准化合物保留时间有一样品峰,此时不能简单地认为这个样品峰和标准化合物是同一物质,而必须确定此样品峰不是杂质引起的测定干扰峰,因此未知样品的分析中,检出成分的定性分析就显得非常重要。

样品提取液中分析物的合理定性是非常重要的。在很多情况下,由于样品中存在一些共提物,而这些共提物的性质与待测目标又很相似,因而在测定时表现出与待测目标物相似的特性,此时如果不加以分析辨别,就会引起假阳性。这里对常用的确证方法进行介绍。

一、农药确证的定义

按照国际理论和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)推荐的定义,所谓农药确证(pesticide identification)是指在试验条件或分析条件下,对某农药或代谢降解物的化学特征进行明确检测的过程。因此确证方法应尽可能提供有关分析物结构方面的信息。如果某一方法不能提供结构信息,或缺乏足够的特异性,结果就希望能通过一定的分析步骤如净化、色谱分离和色谱检测等来实现。

农药确证分初步确证(tentative identification)和一致性确证(confirmation ofidentity)。初步确证是指利用分析物和标准品相比较而进行的确证,如方法的回收率、保留时间(相对保留时间)、选择性检测器上的响应等。这种确证在已知物分析中应用很多。但这种简单确证很容易受样品的重要性、本身特性、残留水平、样品历史、分析目的、分析样品的数目、分析时间、分析费用等影响,有时并不能真正反映检测的结果,尤其是当样品中干扰物很多,且待测物含量很低时,很容易出现误检或漏检,这时就需要进一步的确证,即一致性确证。

农药确证又可分定性确证和定量确证。定性确证是利用检测对象不同的理化性质来进行对比,以证实某化合物的存在,如用气相色谱法测定有相同的保留时间、用薄层色谱法测定有相同的Rf等。在做出正确判断之前,需进行定性确证。定量确证是在定性确证的基础上,至少采用一种补充对比方法来证实检测量值的正确。例如在监测农药质量指标和检查标准执行情况时,需进行定量确证。农药残留量可能超过或接近最大残留限量时,需进行定量确证试验。在未知样品的分析当中,定性确证是非常关键的,难度也比定量确更大。在对化合物进行定性确证以后,就可以应用前几节介绍的方法进行定量确证,因此本节只对定性确证进行介绍。

二、农药确证的方法

在农药残留分析中,可用于确证的方法主要有:色谱质谱联用法、气相色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法、质谱法、红外光谱法、核磁共振法以及化学处理法。但有些技术实际上只能在一定程度上进行相对的确证,需要其他方法的进一步补充,原因在于这些方法缺乏足够的特异性。对于不同的方法,确证时的步骤也不同。

(一)气相色谱法

气相色谱法(GLC)在用于确证时,主要是通过3个方面来进行的。即利用改变色谱柱的极性、选择不同的检测器以及利用特殊的化学反应(如样品衍生化等)来实现对未知样品的确证。

1、色谱柱:在色谱分离时,某化合物在不同极性色谱柱中保留时间不同。依据这一特点可以对样品中某些成分进行确证。而且当两个化合物在某色谱柱上保留时间非常接近时,可以通过改变色谱柱极性,使这两个化合物色谱峰得到很好的分离,甚至出峰顺序都有可能发生变化。这在确证中是非常重要的。如果仍然不能得到确证结论,就可以再使用第三根极性差异比较大的色谱柱。

在气相色谱测定时,相对保留时间(RRT)是进行确证的参数之一。许多文献中都报道了在特定色谱条件下某化合物相对于某参照物的相对保留时间,这些数据只可以作为确证的参考,如果要确证,必须在相同条件下来确证某化合物的相对保留时间。

表7—7列出了几种有机氯农药标样在不同极性色谱柱上的相对保留时间。从表中可以看出,在使用2%DOw色谱柱时,p,p’-滴滴伊和狄氏剂具有相同的相对保留时间,在确证此峰时,可以采用另外两种色谱柱,如3%QF-1,狄氏剂的相对保留时间为1.45,而p,p’-滴滴伊的相对保留时间为1.00,二者分离得很好。

表7—8列出的是常用的有机磷农药在几种色谱柱上的相对保留时间。

2、检测器

在农药残留分析中,当使用气相色谱测定体系时,常用的检测器多数为特异性检测器或选择性检测器。这一方面为农药残留样品的检测提供了有利条件,即样品中许多杂质成分由于没有特异性或不被检测器选择检测,因而在测定时使得色谱峰干扰相对减少了许多,从而简化了农药残留样品的净化步骤,加快了检测速度。另一方面,由于这些检测器只对某些特殊结构产生相应,因而在分析未知物时,就可以依据检测器的特性对样品典型结构做出初步确证。也就是说,气相色谱法结合任何一种特异性或选择性检测器本身就是一种确证的方法。

参考资料:农药残留分析


【关键词】农药多残留,国家标准物质网 

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