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农药多残留分析的确证(二)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-07-09

例如:气相色谱仪电子捕获检测体系(GC-ECD),对于含有电负性元素尤其是卤族元素的化合物有较好的响应。如果某化合物在此体系中产生了信号,我们就可以反推此化合物一定含有电负性元素。同理,气相色谱仪氮磷检测体系(GC-NPD)检测含氮、磷元素的化合物,气相色谱仪火焰光度检测体系(GC-FPD)检测含磷或硫元素的化合物。此时如果结合改变色谱柱的极性,依靠保留时间的变化就可以对某未知化合物是否与某标准化合物一致做出判断。这是一种比较简单也较可行的确证方法。

当一种化合物可以用多种检测器进行检测时,使用不同的气相色谱仪检测器也可以进行一定程度的确证。在确证未知色谱峰时,电子捕获检测器(ECD)、氮磷检测器(NPD)和火焰光度检测器(FPD)都可以给出此化合物许多元素组成方面的信息。这些对确证都是有利的,至少有助于进行初步判断。例如使用火焰光度检测器的P模式和S模式就能区分出

某有机磷化合物是P=S结构还是P=O结构。

在气相色谱检测器中,确证能力最强的是质谱检测器。一方面,它与色谱体系相连,提供了保留时间这一确证信息,另一方面,它本身可以提供未知物的结构信息,因此气相色谱质谱联用(GC-MS)是目前最好的确证方法。质谱检测器可以依靠全扫描(full scan)、选择离子扫描(selected ion monitoring)、多级质谱(MS-MSn)等方式进行确证。

在使用气相色谱质谱联用进行确证分析时,应该注意以下几点。

①参考质谱谱图源于标准物的纯溶剂溶液,在确证时要注意样品的干扰。

②每个峰最少有3次扫描,最小峰的信噪比至少为3。

③谱图应去除背景干扰。

④电子轰击电离离子源(EI)或二级质谱所产生的全扫描图谱是最有力的定性定量确证手段。化学电离离子源(CI)等其他方式所产生的谱图对于确证来讲有些过于简单。

⑤全扫描时,如果与待测物无关的离子丰度小于基峰的1/4(电子轰击电离离子源)或小于1/10(其他电离方式),如果是单级质谱,最小的4个离子峰丰度应该不小于基峰的10%,如果分子离子峰在参照图谱中相对离子丰度大于lO%,则样品图谱中也应含有分子离子峰。

⑥主要离子的丰度应该为标准品产生的离子丰度的80%~120%。

⑦谱图上没有干扰的丰度最大的离子用于定量分析。

⑧全扫描谱图提供了最可信的确证信息,但灵敏度很低,如果选定扫描范围,或扫描特征离子,灵敏度会有很大提高。在进行选择离子扫描(SIM)方式确证时,至少要选取质荷比大于200的两个离子,或质荷比大于100的三个离子,这是在欧洲联盟发布的Guide—linesforResiduesMonitoring in theEuropean Lfnion中农药残留分析质量控制所必需的。

⑨在进行选择离子扫描(SIM)方式进行检测时,最好把分子离子峰作为诊断离子之一。而且不排除选取分子同一部位产生的离子。各离子峰信噪比应大于3。检测的离子相对丰度与标样离子丰度的关系见表7-9。

(二)特殊的化学反应

应用某些化学反应产生一定产物或衍生物的特性,也可以进行确证。

例如有机磷农药在确证时,就可以利用化学处理法。有机磷农药品种和结构类型甚多,不同结构的有机磷农药,确证方法也不相同。一般有机磷农药,水解后利用甲基化反应确证;水解后生成酚类的农药可利用生成五氟苄醚的衍生化反应确证;含Ar-NO2和Ar-CN的化合物,利用还原作用进行确证。

又如氨基甲酸酯类农药的确证,可以使其反应成为三氟乙酰化衍生物后,用不同极性色谱柱,根据其相对保留时间(表7-10)定性;或者进行化学处理进行确证。按原反应物质,可分为3类:①原农药,利用乙酰化、硅烷化等反应确证;②成酚化合物,利用溴化、氯乙酰化、硫代磷酰化、硅烷化、二氯苯磺酰化、五氟苄化等反应确证;③成胺化合物,利用碘化、溴化、对溴苯酰化、五氟苄化等反应确证。

(三)高效液相色谱法

高效液相色谱法(HPLC)也能提供保留时间信息,但只能作为参考,因为在测定时,保留时间的漂移变化是很显著的,一般情况下,某样品中待测化合物的保留时间与标准品保留时间比较,会漂移±2.5%,对气相色谱(Gc)而言则是±0.5%。

与气相色谱相似,高效液相色谱法在进行确证时也可以改变色谱柱性质、特异性检测器以及特殊反应来进行。但色谱柱的选择主要是正相和反相两大类,检测器种类与气相色谱仪相比也少一些,主要是紫外检测器、二极管阵列检测器和荧光检测器。其中对化合物紫外吸收或荧光吸收进行扫描得到定性图谱也是确证方法之一。使用二极管阵列检测器进行紫外扫描,可以得到分析物的最大吸收波长和紫外吸收图谱,据此可以与标样进行比较。当最大吸收波长相同,谱图相似时就可以对待测物进行确证。荧光检测器适于检测那些能够显示自然荧光的分子,或是通过衍生化反应能够产生荧光的物质。正确运用不同化合物的最大吸收波长和吸光系数,可以很好地进行确证。

也可以利用残留物的衍生化反应进行确证。例如柱后衍生化检测氨基甲酸酯类农药特异性是很强的。许多氨基甲酸酯在进行确证时,可以比较衍生化产物,同时与不衍生进行比较,提供了另外一种确证的手段。

由于检测器灵敏度问题,高效液相色谱法在痕量或微量化合物检测确证时效果不佳。

(四)薄层色谱法

薄层色谱法(TLC)除了进行半定量检测外,也可用于确证。尤其是采用双向展开并选择一定的显色方式进行检测时,是许多农药很好的确证方法。

薄层色谱的确证主要通过改变吸附剂的活性和展开剂的极性,从而改变不同化合物的展开行为,或是使用不同的显色试剂对不同化合物进行显色而实现的。按照欧洲联盟93/2567EC的规定,在利用薄层色谱进行确证时,应该遵循以下准则:①分析物与标样的R;差异小于±5%;②样品斑点与其他斑点中心距离超过两个斑点直径之和的1/2;③样品斑点外观与标样无显著区别;④样品谱带与标准品相似。

薄层色谱方法在确证时,不足之处也是对痕量或微量化合物检测确证时效果不佳。

参考资料:农药残留分析

相关链接:

农药残留分析的确证(一)


【关键词】农药多残留,国家标准物质网 

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