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农药残留分析重要环节的质量控制
【来源/作者】周世红 【更新日期】2018-07-07

农药残留分析关键环节的质量控制,对于保证分析结果的准确性、精确性和可重复性都非常重要。

一、样品运输及储存

样品必须放置在洁净、牢固的容器或包装中运至实验室。样品在运输、储存和在实验室处理时必须相互分离,并避免和任何潜在的污染物接触。分析易挥发的或熏蒸剂的残留样品必须用低通透性的袋子包装(如尼龙薄膜)。新鲜易碎易腐的样品(如草莓)应冰冻防止腐败,以干冰或类似方式运输并防止融化。会受冷冻损坏的样品(如香蕉)须防止过高、过低的温度。

样品要迅速运送到实验室,新鲜样品最好在1 d之内运到。实验室对所有样品的分析都应尽可能在最短时间内完成,测定不稳定的或挥发性的农药残留时,应在样品到达当天就立即开始。当不稳定的残留农药易损失时,样品可以在冰冻条件下(如干冰存在下)粉碎。

实验室对样品的加工处理和储存过程应能证明对样品中的残留农药没有明显影响。

二、农药标准物质与标准溶液配制

(一)农药标准物质的质量控制

每种农药标准物质应明确标出接收Et期和有效期。在有效期过后,如果其纯度仍可接受,则可以保留纯品并确定一个新的有效期限。新的和旧的标准物质的相对纯度可以通过比较其新配溶液在检测器中的响应来确定。应对每次新进的标准物质的特性进行检查。

农药标准物质应按供应商的指导进行储存,一般是放置于干燥器内储存在黑暗低温条件下,容器须密封以防止水分进入。储存期间应使降解最小化。

(二)标准溶液配制

配制标准溶液和工作标准溶液须按照以下要求进行:

①农药标准物质(包括内标物)不可与配制溶剂存在任何反应,要有适当溶解性,所用溶剂必须适合分析方法且与测定系统共容。每次配制称取农药标准物质量不应少于5 mg。如果农药标准物质为挥发性液体应以质量或体积直接溶入溶剂。

②配制的标准溶液应注明有效期,超过有效期的标准溶液一般应弃去。新配制的标准溶液要与将要弃置的溶液测试比较,如果新配制的标准溶液测定均值与旧溶液均值的差异超过±5%,则要更新配制的标准溶液,旧标准溶液与测试的新配制的标准溶液进行测试比较来检查其准确性。如果拟弃置的旧标准溶液测定中产生的响应小于或等于新配制标准溶液响应的95%,则标准溶液储存的时间应缩短,或者储存条件应改善。如果新配制的标准溶液与旧标准溶液的响应没有显著差异,则可考虑更长储存时间。

③标准溶液要避免光照;要密封以避免溶剂挥发和进入水分;储存在黑暗低温下的冰箱或冷冻箱内。从低温储存下取出的溶液在室温下平衡后,用前要摇匀。如果在低温下的溶解性有限,则标准溶液从低温下取出后一定要极为小心使其完全溶解。

三、防止实验室污染和干扰

农药残留分析实验室内或附近严禁使用任何农药。农药残留分析所用玻璃容器、量器要避免使用劣质和刻蚀的器皿,所有器皿必须彻底清洗洁净(应尽可能分别以固定的器皿用于标准溶液和样品提取,以避免交叉污染)。仪器、容器、溶剂(包括水)、试剂、过滤器材等均应检查可能的干扰源。注意橡胶、塑料器皿、润滑剂等都是经常的干扰源。来自样品天然成分的干扰物如臬与农药残留的响应重叠,则应采用其他不同的净化或检测系统。

四、减少提取和浓缩过程的残留农药损失

提取时样品应彻底粉碎以得到最大的提取效率,温度、pH等参数如果影响提取效率则要加以适当控制。提取液浓缩蒸发时溶剂不可全干,因为很多痕量物质在此时损失很大。为避免这种情况,可以加少量高沸点溶剂作为保护剂。浓缩过程中温度要尽可能低,避免提取液沸腾起泡或液滴溅散。小体积的提取液浓缩一般用Nz流或真空减压蒸发而不用空气流,因为空气会造成氧化反应或引入水分和其他污染物。在对残留分析方法进行验证试验时,要研究提取液中农药残留的稳定性。

五、回收率测定与校准

(一)回收率测定

但如果在多残留分析中,测定量太大,进行回收率测定的最低要求是:每批样品测定中,选择几种代表性农药进行回收率测定,每次回收测定的添加回收浓度大于等于2个水平(包括最低校准水平),在回收率测定的滚动计划中,每种农药都应进行1次回收率测定。

当一种农药残留包含几种成分且都有最大残留限量(MRL)规定时,只要可能,所有残留成分都应做常规回收率测定。但当这些成分是相同的分子时,常规回收可以只测定主要残留成分或只测回收率最低的成分。

回收率的添加量应在最低校准水平(LCL)或最大残留限量1~10倍的范围,也可以以相应分析样品的残留浓度为添加量。添加浓度可以有规律地间歇性地变化,以了解整个添加浓度范围内的分析效率。在最低校准水平或最大残留限量水平的回收率特别重要。

添加空白测定时,如果得不到完全空白的试样,则添加浓度应是空白试样所存在的本底浓度的5倍以上(含5倍),此本底浓度应从多个样份中重复测定确定。

常规回收率在60%~140%范围内都是可以接受的,当常规回收率不可接受地低时,该批样品要重新分析;但是当回收率虽低,但精确度很好,低于60%的回收率也可接受,但应尽可能改用更准确的方法。

当回收率不可接受地高,样品中又未测出残留时,就不必对该批样品重新分析来确证有无残留存在。但要研究过高回收率的原因。

如果回收率略微超过60%~140%的范围,该批样品的测定结果可以考虑为半定量的。

但如果回收率显著超出这个范围,则该批残留数据没有价值。

超过最大残留限量的残留数据回收率必须在70%~110%范围内,如果达不到这一范围的回收率,执法行动不受影响,但要考虑准确性较差的因素。

回收率测定并不证明分析结果的所有准确性和精确性。农药残留分析实验室必须定期参加有关的熟练性测试,测试中准确性有问题或不可接受时,应研究问题的原因并进行纠正后,才可以做进一步的分析工作。

(二)校准

但如果多残留分析时校准测定数量太大,可以选择代表性的农药(也称作参照农药)在每批分析时校准,但被代表的所有其他农药至少每6个月都应该在滚动计划中分析一次,每次校准要求2个以上(含2个)浓度水平(包括最低校准水平)。

必须小心地选择代表性的农药,选择应按照所有分析农药能从分析的样品中检出的原则;这些农药可能有最差、最多变化的响应和(或)回收率。

当样品中检测到一种农药残留时,必须对该样品再进行一次分析,同时进行检出农药的校准和回收,在该农药残留量接近或超出最大残留限量时更必须如此。

如果被代表的农药在滚动计划的回收或校准分析中产生不可接受的结果,则该农药此前成功回收或校准之后产生的所有结果都必须作为假阴性处理。

2、校准水平

在最低校准水平(lowest calibrated level,LCL)之下的残留报告时表示为“<LCL”,如果必须对此残留定量分析,则必须确定更低的最低校准水平并对样品重新测定。当校准测定应用3个以上浓度水平时,可以计算合适的校准函数绘成校准曲线,但如果个别点偏离校准曲线大于±20%(在接近或超过最大残留限量值时大于±10%)则需要用更好的校准函数,或者重新进行测定。在2个浓度水平进行内插法校准也是可以接受的,但每个浓度水平重复之间的较高响应因子不可大于较低响应因子的120%(在最大残留限量左右时为110%)。

如果检测器响应随时间变化,用单浓度水平校准比多浓度水平校准更准确时,如果大于最大残留限量值,样品响应应在校准标准响应的±10%以内,如未超过最大残留限量,样品响应则应在校准标准响应的±50 %以内。

当提取液中含高浓度水平的残留时,应稀释至校准范围内测定。

3、一批测定的样品数量调节

按照在线性范围内校准标准溶液的检测器响应漂移,在≥2倍最低校准水平时不大于30%;在接近或超过最大残留限量值时,则分别为不大于10%和15%。当漂移超过这些值时,如果样品中明显不含有残留,且整批样品测定最低校准水平响应均保持可以测定状态,则样品不必重复测定。

当结果为阳性或测定回收率时,则必须在可接受的漂移范围内设置重复数来进行定量测定。

参考资料:农药残留分析


【关键词】农药残留,质量控制,国家标准物质网 

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