硒（二）

(一)急性中毒

从环境中摄入的硒量稍多时能对哺乳动物产生不良影响。从土壤中获得水溶性硒化物的谷物、蔬菜、草和其他植物含硒量在30mg／kg左右时，就能引起牲畜的急性和慢性中毒。

高浓度的硒，也可引起人的急性或慢性中毒。硒含量为0.59mg／L的饮水或5mg／kg的食物能产生不良影响。

动物发生急性硒中毒的主要症状有：运动障碍、厌食、腹泻、腹胀、腹痛、体温升高、气急、脉搏加快、瞳孔散大、虚脱，最后因呼吸衰竭而致死。病理变化表现为肝坏死、肝细胞水肿、变性；肾组织充血、肾小管上皮细胞变性或坏死；肺充血水肿及渗出液增多，肺泡内出血；心肌纤维变性，并发生弥漫性心肌坏死。由于高度富硒的植物适口性差，家畜急性硒中毒并不多见。

人类急性硒中毒主要因职业关系在短期内接触过多的硒化合物，或短期内误食大剂量硒化合物而引起的。尽管硒在工业中广泛应用，但造成的人急性中毒并不多见，其毒性作用与砷和碲类似。急性中毒者最初出现鼻充血、咳嗽、头晕、呕吐、眼睛发红、嗜睡，2～4h后头痛加剧、咽喉水肿、呼吸困难。部分患者可进一步出现抽搐、血压降低和呼吸衰竭。

(二)慢性中毒

因长期食用小剂量富硒食物引起的动物慢性硒中毒屡有发生，主要有“家畜晕倒病”与“碱毒病”两种类型。

家畜晕倒病通常因长时间食用含硒100～10000μg／g的植物所引起。早期症状为癫盲症，视力减退、食欲丧失，继而四肢与全身肌肉麻痹、呼吸困难、剧烈腹痛，最后可因呼吸衰褐致死。病理损害表现为肝细胞变性、坏死，肾炎，肾充血和上消化道溃疡。

碱毒病通常因家畜持续食用含硒高于5μg／g、但低于40μg／g的饲料所引起。马、牛、猪等动物的主要症状为：脱毛、蹄损伤及腐烂脱落、关节损伤导致跛行、食欲减退、消瘦和贫血，病情进一步发展后可出现肝硬变及心脏萎缩。

慢性硒中毒的家禽，产蛋量减少、孵化率下降及胚胎畸形；羊和猪繁殖力下降。

人类慢性硒中毒主要见于地方性硒中毒，长期接触硒化合物的职业者也有可能发生。中毒的主要症状有：精神抑郁、脸色苍白、感觉迟钝、腱反射亢进甚至四肢瘫痪、乏力、头晕、胃肠道功能障碍、汗多、皮肤黄染、毛发脱落、指甲甚至趾甲脱落，也可发生脱水、肝脾损害、腹水和进行性贫血。长期接触硒尘和气体可引起肺的纤维化。长期通过食物和水摄取硒能造成龋齿。

硒被吸收后在体内代谢可产生少量二甲基硒化物，并由呼吸道排出，呈大蒜样气味，这是硒中毒最典型的特征。部分患者感到口中有金属味。

关于硒致癌、致畸、致突变问题到目前为止资料并不多。据报道，连续18个月给大白鼠饲喂10～50mg／kg的硒，可发生恶性程度较低的肝脏肿瘤。硒对人是否具有致癌性的问题目前尚未定论。

对于硒职业接触者，美国制定的允许暴露剂量的国家标准是：SeF₆。为0.05μg／g或O.4mg／m³；H₂Se为O.05μg／g或O.2mg／m³；其他硒化合物为0.2mgSe／m³。

四、硒的测定(气相色谱法)

(一)水中硒的测定

1、原理

硒与4-硝基邻苯二胺在O.3～5mol／L硫酸一高氯酸溶液中生成5-硝基-2，1，3-苯并硒二唑，可以萃取至甲苯中，用电子捕获检测器气相色谱测定。方法灵敏度高，选择性好。测定水中硒，最低检出浓度为O．1μg／L，土壤及生物取样量为2g时，最低检出浓度为0．02mg／kg。

2、试剂配制

(1)硒(Ⅳ)标准溶液称取140.5mg二氧化硒溶于少量水中，加O.5mL浓硫酸用水稀释至100mL，配成每毫升含1mg硒的标准溶液。每毫升含1μg硒的工作溶液，用上述溶液逐步稀释配制。

(2)1％4一硝基邻苯二胺溶液 称O.5g 4-硝基邻苯二胺，加50mL 1mol／L盐酸微热溶解，转入100mL分液漏斗中，以5mL提纯的甲苯萃取3min，分去有机相。再用5mL甲苯重复萃取，以洗去试剂中的杂质。

(3)甲苯将分析纯甲苯放在分液漏斗中，依次用2mol／L硫酸、4mol／L氢氧化钠萃取洗涤后，再以蒸馏水洗至中性，用氯化钙干燥后蒸馏，收集110～111℃馏分备用。

(4)7mol／L盐酸 取90mL优级纯盐酸加60mL蒸馏水配成150mL溶液，以10mL提纯甲苯萃取3min，共萃取两次以除去杂质。

(5)无硒硫酸 取400mL 9mol／L硫酸，加30mL 48%氢溴酸，在电炉上加热蒸发至冒浓烟即可。

3、色谱条件

色谱柱为1.5m长、内径2mm的聚四氟乙烯柱，装填涂有15％SE-30的101白色载体(60～80目，酸洗硅烷化)；柱温200℃；检测室温度220℃；气化室温度230⁰C；氮气流速60mL／min；柱前压215.746kPa(2.2kgf／cm²)；放大器高阻100，电流200mA，衰减1；记录仪纸速5mm／min；极化电压8V；保留约1min。

参考资料：环境中有毒有害物质与分析检测