邻苯二甲酸酯(phthalateesters,PAEs)是一类人工合成的有机物,在农业、建筑和化工等领域应用广泛.PAEs与基质中的聚合物以非共价键-键结合,由氢键或范德华力连接,在生产和使用过程中可从聚合物基质中浸出而进入环境,导致环境污染,损害生物和人体健康.PAEs半衰期较长,在环境中不易降解,但目前其仍为市场上使用最广泛的塑化剂.光催化氧化法可将有毒有害污染物去除或转化为低毒害物质,是一种常用的污染去除方法.其中TiO2是使用最广泛的光催化剂,其价格低、稳定性较好且可有效去除大多数污染物.与纯TiO2相比,TiO2复合材料具有更强的光催化性能,在TiO2上负载少量Fe,Ag,Cu,Zn等重金属可使其具有更优异的性能.

目前,催化剂的选择和用量、光照条件和pH值等对PAEs光催化降解效果的影响研究报道较多,对PAEs光催化降解机理及反应历程的研究报道较少.基于此,本文以地表水中检出量和检出率较高的4种邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP))为研究对象,以含CuO质量分数为5.0%的TiO2(记为5.0%CuO/TiO2)为光催化剂,用电喷雾萃取电离质谱法(EESI-MS)考察光照条件、体系初始pH值、光催化剂用量对PAEs降解效率的影响,分析光催化最优反应条件及反应动力学模型,并以产量最大、使用最广泛的DBP为例探讨其可能的光催化降解机理及反应历程.

1材料与方法

1.1仪器与试剂

高分辨率质谱仪(美国赛默飞公司),配有Xcalibur3.0数据处理系统;电喷雾萃取电离离子源(吉林大学无机合成与制备国家重点实验室制备);超声清洗器(KQ5200E型,昆山市超声仪器有限公司);控温磁力搅拌器(18-1型,金坛市正基仪器有限公司);马弗炉(RJX-5-13型,天津实验炉厂);pH计(pHS-3C型,上海仪电科学仪器股份有限公司).邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)(均为分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司);甲醇(色谱纯,美国Fisher公司);乙酸(色谱纯,天津光复科技有限公司);TiO2(P-25,德国Degussa公司);CuO(化学纯,美国阿拉丁试剂公司);HCl和NaOH(化学纯,北京化工厂).

1.2方法

1.2.1光催化反应实验光催化反应实验装置如图1所示,反应体系由烧杯、紫外灯、恒温水槽和控温磁力搅拌器组成.实验过程中,分别配制质量浓度为1mg/L的4种PAEs水样各1L,用HCl和NaOH调节体系pH值,加入适量光催化剂,用磁力搅拌器使反应溶液充分混合.反应过程中打开紫外灯,每隔60min取样一次,用EESI-MS测定过0.45μm微孔滤膜后的水样.