从农药残留检测技术来看，这几年有很大变化，主要表现在以下几个方面：检测范围由单个农药检测向多种农药检测发展，检测仪器从以GC检测为主转向以GC/MS特别是HPLC/MSn为主，检测方法特别是纯化方法有巨大变化，检测中试剂消耗上有明显减少。因此，在未来的食品农药残留检测中，我们应该更多关注以下两个方面。

1.农药的多残留检测

从国际形势发展来看，多残留检测是一个趋势。多残留检测方法的特点是前处理简单、低成本、高灵敏度、高选择性、高效率、提供分子结构信息。目前世界各国的化学农药品种1400多个，普遍使用的有100多种杀虫剂、50多种除草剂、50多种杀菌剂、20多种杀线虫剂和30多种其他化合物。

从检测范围来看.目前有机磷农药还是占有很大的比例。叶类菜抽检中频率较高的有甲胺磷、敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、甲基对硫磷和毒死蜱等，茶叶抽检中频率较高的有氰戊菊酯、联苯菊酯、吡虫磷、啶虫咪、甲氰菊酯、八氯二丙醚、三氯杀螨醇等，果品抽检中频率较高的有乐果、氧化乐果、三氯杀螨醇、杀螟硫磷、多菌灵、甲基托布净、克螨特等。

▼多残留检测方法

1963年有了Mills法，2003年有了QuEChERS法。这两个方法原理是一样的，但是后者简化了，在检测中的试剂消耗减少了，过去用大柱，现在用小柱，速度快了，溶剂量减少了。这是一个典型的方法转变的实例。目前国际普遍采用的农残检测方法有美国检测方法和德国的DFG-S19方法。

美国的方法是LUKE方法(经典方法)和CDFA方法(快速法)。

CDFA农药残留检测方法是，样品经粉碎后用乙腈萃取，将脱水、过滤后的有机相取3份分别蒸干。第1份直接进样，经DB-1和DB-17气相色谱柱分离，由FPD(火焰光度检测器)检测：第2份经硅酸镁固相萃取洗脱收集和DB-1及DB～17分离，由ECD(电子俘获检测器)检测：第3份经氨基固相萃取洗脱收集，由C-18液相柱分离，荧光检测器检测。此法可对有机磷、有机氯和氨基甲酸酯类的农药残留进行一次性前处理分析，具有分析时间短、预处理较简单、灵敏度高等优点。目前很多国家都在采用。

德国的DFG-S19方法是，样品经粉碎后用乙酸乙酯/环乙烷萃取，将过滤、脱水后的有机相蒸发至1mL左右，经凝胶色谱柱（GPC)分离，接收馏分后，再蒸干用甲苯溶解，在硅胶柱中分级洗脱收集，将各馏分别分在两个GC系统中，使用两根柱分离，以及两个检测器检测：对出峰组分用GC-MS进一步定性测定。本法可对400种以上的农药和代谢产物的残留进行一次性前处理分析。

▼多残留检测仪器

目前，质谱仪的发展非常快。质谱的类型有MS、MS/MS、MSn、TOF、 Q-TOF、SECTOR、FT-ICR-MS等。离子化方式有EI、NCI、PCI、APCI、ESI、APPI(大气压光质解析电离源)，可以与GC、LC等联接。用于农药多残留检测的主要有GC-MS、GC-MS/MS、GC-MSn、LC-MS/MS、GC(LC)-TOF。

▼ 对多残留检测结果的要求

进入21世纪以来，欧盟制定了一系列的标准，2002年公布了关于分析方法和结果解释的欧盟指令（2002/1657/EC)，规定了对准确度怎样测定、对分析数据的变异系数、对质谱确证方法的要求(允许偏差等)。准确度是重复分析标准物质，测定的含量(经回收率校正后)平均值与真值的偏差。没有标准物质(CRM)时，准确度可以通过测定空白基质中加入已知量分析物的回收率获得。

分析过程的质量控制精密度(变异系数)是指在重现性条件下，对参考标准或加标样重复分析的实验室间变异系数(CV)，不得超出Horwitz方程CV=2×E(1-0.5logC)计算的水平。在重复性条件下，实验室内CV通常在上述数值的1/2～2/3之间。在实验室内重现性条件下进行的分析，其实验室内CV不应大于上述重现性CV。质量分数低于100μg/kg时，用HorWitz方程给出无法接受的高值。

因此，浓度低于100μg/kg的CV应尽可能低。分析过程的质量控制对质谱确证方法的要求包括3个方面，即对于每个诊断离子，信噪比>3:1；测定至少一对离子丰度比；相对离子丰度最大容许偏差不能超过规定要求。

2. 样品前处理技术

农药残留检测前处理方法的改进我国现在已经引进GC/MS、HPLC/MSn等先进检测设备，仪器设备水平和国外相比差异不大，差距是在样品的收集、提取、纯化等前处理上。所以，怎样在现有仪器水平的基础上提高前处理的水平是提高检测水平的关键。

固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)技术是近些年迅速发展起来的一种样品前处理技术，在我国也普遍应用。SPE在很大程度上取代了传统的液-液萃取法，具有节省溶剂、加快纯化速度的特点。近年来SPE技术发展很快，在以下几方面取得了新的进展。

▼ 多相萃取技术(Mixed-Phase Extraction)

由于在农药残留分析的样品前处理中的基质和干扰化合物复杂。采用单一种类的SPE吸附剂有时难以有效去除，因此发展出了多相萃取技术。多相萃取是根据样品中目标组分的不同性质，采用两根或更多的柱串连，如用一根反相C18小柱和一根强阳离子交换柱串连，有机化合物留在第一根柱上，无机阳离子通过第一柱，但留在第二根柱上，从而使两类化合物获得了分离。

分层吸附剂技术是比如上层填料为氨基吸附剂，下层是C18填料，该柱可以用来分离腐殖质中的农药。在分散性SPE材料的应用方面，比如氨基和PSA能去除脂肪酸，PSA比氨基具有广泛性。石墨碳黑(GCB)用来去除色素、类胡萝卜素、固醇和平面结构的基质干扰物，但去脂肪酸作用不大。

GCB用量要适度，会吸附一些农残标样，特别是一些平面结构的农药，如六氯苯实验中发现六氯苯由于石墨碳黑的吸附，回收率会降30%以上。C18对除去干扰基质的能力要差于氨基或PSA、所以不同的柱子有不同的特性，如果组合得好可以解决很多问题。由于农药品种众多，性质差异较大，残留分析中SPE吸附剂种类也较多。

▼ 限制通行基质(RAM)

RAM用于分析药物和农药中的杂质和代谢物，最大的优点是可以直接进样。现在用得最普遍的是Dual-mode packings吸附剂。这个吸附剂外层是亲水的吸附剂层，内层是疏水的吸附层，有机化合物留在内层。RAM-SPE用于分析人血或其他蛋白质含量高的样品。RAM的吸附剂包括一个外层的diol层和一个C4疏水性内层。先在RAM柱上去除蛋白质和亲水性化合物，再通过一个转换装置通过一个C18柱来分离代谢物。

▼ 分子印迹聚合物 (Molecular imprinted polymers，MIP)

MIP是2001年以后发展起来的一项新技术。这是一种高稳定性的具有识别功能的聚合物。其原理是一个“锁和钥匙”的概念，也就是一个聚合物表面上的选择性受体或一个空位和用以制备MIP的模板分析物相匹配。从MIP上去除模板非常重要。最好的方法是选择的模板和要分析的目标物相似。目前生产MIP的公司主要有英国Affinity Chromatography Ltd、美国Aspira Biosystems Inc、德国Ellipsa AG和Instruction AG、瑞典MIP Technologies公司。MIP应用范围包括生物样品中的药物分析、环境中农药分析、食品中的农药分析以及利用手性MIP的合成来分离手性化合物的对映体。

▼ 免疫亲和SPE(IAE-SPE)

IAE-SPE的选择性更强，主要是根据生物学抗体-抗原反应的原理。IAE-SPE柱2006年已在美国生产，用于分析食品中的黄霉素、维生素B12。此外，专用于测定各种雌激素和环境中的有机磷农药、有机氯农药的IAE-SPE产品也已有生产。

▼基质固相分散提取技术（Matrix Solid-Phase Dispersion，MSPD)

MSPD现在用的比较多的是把固相样品如蔬菜磨成粉，和SPE填料一起磨，装柱后用溶剂淋洗下来。1989年最先由Bariker SA发展，用于固相、半固相、液相动物、植物样品的提取和纯化。优点是提取时间短，吸附剂、溶剂用量少，成本低，提取、纯化同时完成。因为把固体样品和SPE填料一起研磨，一起淋洗，这样一方面是转化的过程，一方面是提取的过程.MSPD本世纪以来用的很多。常用的吸附剂很多。C8、C18、GCB(石墨碳)、硅胶+硫酸、中性氧化铝、酸性氧化铝、Florisil、惰性的海沙都适用于MSPD。