2结果与讨论

2.1均匀性检验

在95%的置信概率下采用方差分析法来统计检验样品的均匀性(ISO导则35)，结果见表2。根据不同温度下的pH数据分析，选取F值最大的50℃下的数据作为均匀性评价结果，并做方差分析。计算得到组间标准偏差S₁=1.69×10^-3，组内标准偏差S₂=1.09×10^-3，则F=S₁²/S₂²=2.333。在置信度为95%时(α=0.05)，均匀性检验临界值F_α=3.020。F<F_α表明样品间不存在明显差异，证明该混合碳酸盐pH溶液是均匀的。样品瓶间不均匀性所产生的标准偏差与方法测量的标准偏差大小相近，计算总的不确定度必须考虑均匀性因素，计算得均匀性产生的标准偏差：

2.2稳定性检验

6个月考察时间内的稳定性检验结果见表3。采用直线经验模型，以x代表时间，y代表混合磷酸盐pH溶液标准物质的pH值，拟合成一条直线，分析回归结果。取50℃时的数据进行分析，计算得 到拟合线性方程的斜率b1及其不确定度s(b₁) 分别为3.07×10^-4和4.17×10^-4，查表知自由度 f=n-2=4，p=0.95（95%置信水平）的t分布因子t_0.95,n-2=2.78，则|b₁|<t_0.95,n-2s(b₁) ，表明在 6 个月内，该回归直线p=0.95(95% 置信水平 ) 的t分布因子t0.95,n^-2=2.78的偏离是不显著的，即混合碳酸盐pH溶液标准物质的量值没有发生明显的趋势性变化，说明所采取的储存条件有效地保证了混合碳酸盐pH溶液标准物质量值的稳定性。

在短期稳定性考察中，7天时间内模拟运输条件下混合碳酸盐pH溶液标准物质量值无明显变化。两种稳定性考察结果说明该标准物质稳定性良好。

2.3标准物质的定值模型

在不同温度下用单点校正法校准高精密度pH计，并测定不同温度下混合碳酸盐pH溶液标准物质与NIST pH标准物质的单点pH值，通过比对两者大小进行定值。考虑到实验环境下的温度波动， 即校准温度T₀与实际温度T之间可能存在温度差，故在校正和测量过程中，均使用自动温度补偿。混合碳酸盐pH溶液标准物质的定值模型为：

式中：pH_v——混合碳酸盐pH溶液标准物质的定值结果；

pH_e——使用pH计进行n次测量的平均值；

pH_T——样品温度为T时的pH测量值；

pH_RT——样品温度为T时的pH计示值；

pH_RT0——样品温度为T₀时的pH计示值；

pH_(T)——样品温度为T时，pH计的温度补偿。

由两个独立操作者进行定值试验，分别随机取10瓶样品进行测量，每瓶样品平行测量3次，取平均值作为定值结果。温度为10，15，20，25，30，35，40，45，50℃时，混合碳酸盐pH溶液标准物质的定值结果分别为10.18，10.12，10.06，10.01，9.97，9.94，9.89，9.86，9.84。