１引言

气体水合物是海底或极地的永久冻土中轻质气体(CH４、C２H６、C３H８、CO２、H２S等)和水在低温和高压下生成的类似冰状的固体结晶物质．气体水合物的应用研究主要在以下三个方面:(１)车用燃料;(２)天然气水合物运输;(３)CO２埋藏．要实现上述三个方面的应用,我们首先需要解决的是气体水合物的形成及稳定性问题．气体水合物是由作为主体的水分子通过氢键作用形成不同形状不同大小的笼,作为客体的气体分子居于笼中形成的化合物．

目前自然界发现的笼状气体水合物主要有三种结构:sI(立方),sII(立方)和sH(六角)．实验室在更高的压力下发现了sT(四角)、sO(正交,又称为“filledice”结构)和半笼状水合物等新结构,但是这些结构目前仅存在于实验室．通过X射线衍射实验研究气体水合物的成核和长大过程发现,结晶水合物形成的初期是由两个晶胞形成的局域笼状结构．Smirnov等人通过分子动力学模拟,发现了一种奇特的管道状水合物结构C０ＧII,不同于之前发现的笼状包合物结构．对气体水合物结构及形成机制的探索方兴未艾,气体水合物的笼型结构不但与客体分子的大小、类型以及分子性质有关,而且因所处环境条件的不同而不同,因此注定了其结构的复杂性．

我们知道无定型的冰在高压下可以形成更加致密的无定型结构,同样地笼型水合物在压力作用下也可形成无定型结构,这在Tanaka等人的研究中被证实．随后通过中子散射实验更为详细地报道了不同压强和温度条件下CH４笼状水合物的结构变化过程,即:温度为１００K,压强在３．２GPa时,CH４笼状水合物坍塌形成致密的无定型结构;温度为２２０K,压强在１．５~４．０GPa范围内时,CH４和H２O二元体系处于亚稳态．然而,Hirai等人通过原位X射线衍射和拉曼光谱研究发现当压强为０．８GPa时,sI结构的甲烷气体水合物分解为六角结构;压强为１．６GPa时,发生六角结构到斜方晶系结构的相变;压力在２．１~７．８GPa范围内,会产生一更加致密的斜方相,并没有发现无定型结构的出现．Baumert等人也证实在温度为２９８K压强在２．１GPa时,CH４气体水合物形成空间群为Imcm的正交相晶体,同样没有发现无定型结构．因此,我们可以看出在不同压力和温度条件下,气体水合物的结构是非常复杂多变的．

气体水合物性质在理论研究方面,近几年取得了一定的进展．RománＧPérez小组利用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了水分子形成的笼状结构对客体分子CH４,CO２和H２的吸附能、客体分子的位置,并根据吸附能预测了吸附客体分子的数量．这些结论都是以气体水合物sI和sH结构为基础的,对不同压力和温度条件下结构的合理性并没有考证．Huang等人预测到一个由４８个水分子形成的新型低密度水笼子结构,并且认为一定比例的气体客体分子包裹其中可以稳定存在．在气体水合物性质的理论研究中,结构及相稳定性是首先要解决的问题,是展开其性能研究的基础．

关于此结构气体水合物性质的研究报道还很少,因此本文利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,对这类新型低密度水笼子形成的气体水合物结构及稳定性进行研究．