基于冷涂层固相微萃取的 无溶剂分析技术研究

主讲人：徐生瑞

河南师范大学化学与化工学院

主要内容

固体样品有机物分析技术

冷涂层固相微萃取技术研究现状

压力平衡-冷涂层固相微萃取技术研究

基质固相分散-冷涂层固相微萃取技术研究

新型冷萃取装置的设计及应用

结论

一、固体样品中有机物分析

发展方向或趋势

使用装置微型化、无（少）溶剂污染、过程简单、处理快速、引进误差小

膜萃取

顶空萃取

液液微萃取

固相微萃取

………

二、固相微萃取技术

（Solid Phase Microextraction, SPME）

上世纪80年代末，加拿大Waterloo大学的J. Pawliszyn教授首次发明了固相微萃取技术(SPME).

集采样、分离、浓缩、进样于一体.

简单方便，不需溶剂、绿色环保.

满足实验室和现场样品快速前处理的需要.

2.1 固体样品中有机物分析

顶空固相微萃取（HS-SPME）探头在顶空部分萃取，可用于挥发半挥发性物质的无接触直接萃取

复杂基质样品中分析物难以释放到顶空部分

加热可以促进物质的释放，但是同时会降低在涂层上的分配系数

2.2 冷涂层固相微萃取技术 （CF-SPME）

涂层和顶空温差足够大时，CF-SPME理论上可实现对顶空部分待测物质的完全萃取。

2.3 冷涂层固相微萃取（CF-SPME）研究现状

内部冷却装置

最初的装置

改进的装置实现自动一体化

外部冷却装置

循环冷却水外部制冷

电热制冷

液氮外部制冷

微型制冷“胶囊”

顶空冷却装置

外部制冷/顶空冷却

实现商用SPME探头的制冷

制冷效果较差，探头温度不易控制

内部制冷

装置制备操控复杂

制冷效果较好，温差可达200℃以上

CF-SPME的应用

未考虑到高温产生高压对萃取的影响

压力平衡-冷涂层固相微萃取技术研究

仍需加入少量的有机溶剂（基体改进剂）

基质固相分散-冷涂层固相微萃取技术研究

装置复杂，不易操控

一种可用于商用探头的冷萃取装置设计及应用

三、 压力平衡-冷涂层固相微萃取技术研究

研究对象——多环芳烃（PAHs）

压力平衡条件

性能评价（加标石英砂样品）

实际沉积物样品分析

3.1 压力平衡-CF-SPME萃取过程

在萃取过程中，保持瓶内压力与外界压力一致。

3.2 压力平衡实验

装有1.0 g干燥石英砂样品-瓶中压力

00℃时萃取压力平衡条件 加标石英砂样品：萃取前抽取7mL

3.3 压力平衡-CF-SPME萃取性能

压力平衡条件下，对5种PAHs的萃取效率均有一定的改善，尤其是对易挥发性的Naphthalene

 加标样品中5种多环芳烃CF-SPME萃取量 样品基质：石英砂；加标量：200 ng；样品加热温度：200℃；冷涂层温度：30℃

3.4 精密度实验

压力平衡 CF-SPME萃取分析精密度

3.5 实际样品分析

3.5.1 实际样品分析压力平衡条件

200℃时装有0.1g实际样品-瓶中压力

瓶内压力主要包括：高温气体膨胀压力、水蒸气压力以及加入改进剂（二乙胺）产生的压力。

为了确保萃取时瓶中压力和外界压力相同，P应该等于大气压（101.325 KPa）

二乙胺加入量、水分和抽取体积的关系

本实验实际样品： 萃取前需抽取15mL

建立的模型为Pressure balanced CF-SPME萃取实际样品时的 压力平衡条件提供了基础数据。

3.5.2 实际样品分析结果

实际沉积物样品中多环芳烃的分析结果

3.6 小 结

压力平衡有效地提高了CF-SPME的分析准确度和精密度；

应用到实际样品的分析，获得了更加可靠的分析结果。

四、基质固相分散-冷涂层固相微萃取无溶剂分析土壤中的正构烷烃

基质固相分散技术

研磨

破坏样品的组织结构

释放待测物

待测物转移到固相分散剂中

4.1 CF-SPME直接萃取土壤中正构烷烃

土壤基质正构烷烃未被检测到

 基质固相分散-CF-SPME萃取分析谱图（土壤、土壤+硅胶）

 4.2 萃取条件优化

最佳分析条件： 土壤/硅胶为0.5 g/0.5 g；涂层萃取温度为30 ℃；

涂层萃取时间为20 min；基质加热温度为200 ℃

4.3 方法性能

CF-SPME分析正构烷烃加标回收率

4.4 实际样品分析

正构烷烃实际样品分析方法对比

4.5 小 结

建立了固相基质分散-冷涂层固相微萃取无溶剂分析土壤中有机物的方法；

通过对土壤中正构烷烃、脂肪酸进行分析，验证了方法的可靠性。

五、新型冷萃取装置的设计及应用

5.1 加热制冷温度的影响

5.2  萃取时间和样品湿度的影响

5.3 MPSD促进作用

5.4 研磨比例和时间的影响

5.5 方法性能

5.6 实际样品分析

六、  结 论

基质固相分散-CF-SPME技术成功实现了固体样品中挥发性、半挥发性有机物的无溶剂直接分析；

压力平衡条件有效提高了CF-SPME的分析精密度和准确度；

设计制备的新型冷萃取装置易操作，可以实现复杂基质样品中挥发性、半挥发性有机物的萃取分析。

该方法绿色、环保、耗时短。