1对氯苯甲酸的结构性质及反应
结构决定性质是有机化学中的基本规律,有机化合物的性质及反应活性与其结构存在着本质联系,因此通过对有机物的结构研究,就不难掌握有机物的性质,从而预测其反应活性。而有机化合物的基本结构是电子结构和空间结构,空间效应与电子效应是有机化学反应中很重要的两个影响因素,所以在高等学校基础有机化学教学中电子效应与空间效应是十分重要的基础知识,它贯穿于整个有机化学,其中电子效应起着重要的作用。深入理解有机化学中的电子效应,可使人们从本质上认识和掌握有机化合物性质和反应。对氯苯甲酸是一个既含有氯原子,又含有羧基的双官能团芳香族化合物,其结构和化学性质具有一定的代表性。是有机酸和芳香衍生物教学中常用到的例子[1-3]。两种官能团共连于苯环上,相互影响而表现出明显的化学特性: (1)氯原子和羧基两类官能团共连于苯环上直接影响苯环亲电取代反应的定位法则; (2)氯原子对苯甲酸酸性的影响。如何让学生理解这些作用对化学反应性能的影响,在基础有机化学教学中通常是通过理论分析其电子结构和空间结构来推衍出其化学反应性能。抽象的推理,学生缺乏感性认识,难以理解和掌握。我们在测定了对氯苯甲酸晶体结构的基础上,通过量子化学方法定量地研究了其电子结构,并将研究的结果用于教学中,效果良好。
2对氯苯甲酸的晶体结构
取一定量分析纯对氯苯甲酸固体,常温下溶于适量的无水乙醇中形成清亮的溶液,往溶液中慢慢滴加石油醚至溶液出现混浊,再滴加无水乙醇至溶液清亮。放置,慢慢析出棱柱状无色晶体。
3对氯苯甲酸的量子化学
利用晶体结构的原子坐标,运用Gaussian98W[4]程序和HF/lan12dz基组水平,在P4计算机上进行能量计算和分子轨道成份分析。结构单元的整体稳定与体系总能量和前沿轨道的能量密切相关,计算得到对氯苯甲酸分子的总能量为-876.9218303 a1u,最高占据轨道能量为-0.35507a1u,最低空轨道能量为0.07902 a1u,可见总能量和占有轨道能级均较低,最高占据轨道与最低未占轨道的能量间隙仅为0143409 a1u,表明对氯苯甲基酸结构较稳定。从氧化还原转移的角度分析, HOMO能级较低,难以给出电子而被氧化。为探索分子的电子结构与成键特征,对其分子轨道进行分析,用参与组合的各类原子轨道系数的平方和来表示该部分在分子轨道中的贡献,并经归一化。把分子中的原子分为五部分: (a)C1原子:(b)O原子;(c)羧基碳原子C(I);(d)苯环碳原子C(II);(e)H原子。
4对氯苯甲酸的合成
反应式
实验操作
装有电磁搅拌器、热电偶温度控制器和气体导入管的反应釜中加入对氯甲苯18 mL(0.15 mol),乙酸钴0.58 g,乙酸锰0.30 g,溴化物0.21 g,芳香性卤代烃85 mL,丁酸15 mL,搅拌,加热,使物料溶解;通入氧气,釜内压力保持0.5～0.7 MPa,125～130℃反应30 min,控制温度在115～125℃,反应至釜内压力不再下降为止;冷却,过滤,烘干,得到白色对氯苯甲酸针状晶体22.1 g.
结束语
由乙酸钴、乙酸锰、溴化物催化,氧气氧化对氯甲苯,制取对氯苯甲酸可以在添加丁酸的芳香性卤代烃中进行.反应温度115～125℃,压力0.5～0.7 MPa.丁酸在反应液中≤20%时,对不锈钢反应釜没有明显的腐蚀作用.反应液经活性白土脱色或蒸馏可以重复使用.用此法生产对氯苯甲酸设备与操作简单,无三废排放,能耗少,成本低,便于工业化生产。
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