硫化物的简介

0000 2020-08-19 09:38 评论( 0 ) 浏览( 2427 )

化学性质

水解

金属硫化物在水中都会发生不同程度的水解：

S²^-+ H₂O ⇌ HS^-+ OH^-

HS^-+ H₂O ⇌ H₂S + OH^-

H2S的pKa分别约为：pKa1 = 6.89 和 pKa2 = 15±2，因此金属硫化物溶液会呈不同程度的碱性，而碱金属的硫化物溶液的碱性更是可以与相应的氢氧化物匹敌。

灼烧

灼烧硫化物矿物时可能发生两种反应：

硫化物转化为相应的氧化物，硫则转化为二氧化硫。例如由方铅矿制取铅时有一步为： 2PbS + 3O₂ → 2PbO + 2SO₂硫化物被氧化为相应的可溶硫酸盐。

以上两步都是冶炼金属时，转化硫化物矿石的重要方法。

氧化

硫化物中-2价的硫具有还原性，视条件不同可被氧化为硫、亚硫酸盐和硫酸盐等。

S²^-- 2e^-= S; -0.407V

硫化物酸碱性

硫化物和相应的氧化物类似，其酸碱性随周期和族的变化也和氧化物的类似，但硫化物的碱性不如氧化物强。

H₂S	NaHS	Na₂S	As₂S₃	As₂S₅	Na₂S₂
H₂O	NaOH	Na₂O	As₂O₃	As₂O₅	Na₂O₂
\	碱性	碱性	两性	酸性	碱性

同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强；同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱；同种元素的硫化物中，高氧化态的硫化物酸性更强。因此As₂S₅酸性强于Sb₂S₅，而Sb₂S₅的酸性则要强于SnS₂和Sb₂S₃。^[1]

重要的硫化物

硫化氢是一种无色有毒的气体，臭鸡蛋气味，空气中硫化氢的容许含量不超过0.01mg/L。硫化氢能够与人体的血红素中的亚铁离子结合生成硫化亚铁，使其失去反应活性。经常与硫化氢接触会引起嗅觉迟钝，消瘦，头痛等慢性中毒。实验室里常用金属硫化物与酸作用制备硫化氢。硫化氢的水溶液是氢硫酸，二元弱酸。无论在酸性介质还是碱性介质中，硫化氢的还原性都很强。^[1]

多硫化物

多硫化物是含有多硫离子S_n的化合物，n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸制得，其溶液一般都为黄色，且颜色随n值的增加而加深。

多硫离子存在过硫键，类似于过氧化物，具有氧化性，但不及过氧离子氧化性强，反应发生歧化：

多硫化物在酸性溶液里很不稳定，酸化时即放出硫化氢和硫：

+ 2H → H₂S + (n-1)S

多硫离子还可作配体。例如Na₂Sn作用于(η-C₅H₅)2TiCl₂时，会生成含有TiS₅环的配位化合物。^[1]

硫化物的鉴定

点滴法点滴法是鉴定硫离子和硫氢根离子的灵敏方法，其步骤为：在点滴板上混合可溶硫化物的碱性溶液和1%的硝普酸钠Na₂[Fe(CN)₅NO]（亚硝基铁氰化钠）溶液，若试样中存在S离子则会出现不同深度的红紫色，灵敏度1：50000。其机理是[Fe(CN)₅(NOS)]4-离子的生成。除此之外，向点滴板中加入试液、浓盐酸、几颗对氨基二甲基苯胺晶体和0.1mol/L氯化铁溶液，若在2~3分钟后出现蓝色，也可证明硫离子的存在。机理是生成了蓝色的亚甲基蓝。^[1]

硫化物来源

硫化物（sulfides）及其类似化合物包括一系列金属、半金属元素与S、Se、Te、As、Sb、Bi结合而成的矿物。矿物种数有350种左右，硫化物就占了2/3以上，其他为硒化物（selenides）、碲化物(tellurides)、砷化物(arsenides)，及个别锑化物(antimonides)和铋化物(bismuthides)。

本大类矿物只占地壳总质量的0.15﹪，其中绝大部分为铁的硫化物，其他元素的硫化物及其类似类似化合物只相当于地壳总质量的0.001﹪。尽管其分布量有限，但却可以富集成具有工业意义的矿床，主要有有色金属，如Cu、Pb、Zn、Hg、Sb、Bi、Mo、Ni、Co等均以本大类矿物为主要来源，故本大类矿物在国民经济中具有重大意义。

依据成分中硫离子价态的不同和络阴离子的存在与否，硫化物矿物相应分为三类：单硫化物：硫以S2-形式与阳离子结合而成,绝大多数为黑色；过硫化物，硫以哑铃状对阴离子[S2]2-形式与阳离子结合而成；

硫盐矿物，硫与半金属元素砷、锑或铋组成锥状络阴离子[AsS₃]^3-、[BiS₃]^3-，以及由这些锥状络阴离子相互联接组成复杂形式的络阴离子与阳离子结合而成。^[2]

硫化物的应用

硫化氢系统是传统且较广泛的分析阳离子的方法，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成五组。

组试剂	HCl	0.3 mol/L HCl, H2S 或 0.2~0.6 mol/L HCl TAA，加热		NH3 + NH4Cl (NH4)2S 或 TAA，加热	/
组的名称	I组银组盐酸组	II组铜锡组硫化氢组		III组铁组硫化铵组	IV组钙钠组可溶组
组内离子	Ag Hg2 Pb	II A Pb Bi Cu Cd	II B Hg As（III，V） Sb（III，V） Sn（II，IV）	Al Mn Cr Zn Fe Co Fe Ni	Ba K Ca Na Mg NH4

由于H₂S气体毒性大，且储存不便，故一般多以硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂，TAA）水溶液作沉淀剂。

在酸性溶液中TAA水解产生H₂S，可替代H₂S： CH₃CSNH₂ + H + 2H₂O ⇌ CH₃COOH + NH₄+ H₂S↑ 在氨性溶液中水解生成HS，可替代(NH₄)₂S： CH₃CSNH₂ + 2NH₃ ⇌ CH3-C(-NH₂)=NH + NH₄ + HS在碱性溶液中水解生成S，可替代Na₂S： CH₃CSNH₂ + 3OH ⇌ CH₃COO + NH₃ + H₂O + S 硫化物的其他应用还有：

二硫化钼是有机合成中的催化剂。由于含硫有机化合物（如噻吩）会使普通氢化催化剂中毒，因此二硫化钼可用于催化含硫有机物质的加氢反应。硫化镉可用于制作光电池。硫化铅被用于制作红外感应器。多硫化钙、多硫化钡和多硫化铵是杀菌剂和杀虫剂。二硫化碳在工业上被用作溶剂。此外，二硫化碳也被用来制取四氯化碳，有机化学中则用二硫化碳来插入-C(=S)-S-基团。硫化锌和硫化镉被用来制造荧光粉，高纯度的硫化镉是良好的半导体。三硫化四磷用于制火柴和烟火。十硫化四磷用于制杀虫剂、润滑油添加剂和浮选剂。硫化钠被大量用于硫化染料的制造、有机药物和纸浆的生产等。硫化钙和硫化钡被用来制造发光漆。

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