质谱仪的离子源种类很多，常见的有电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、快原子轰击电离源（FAB）、场解析电离源（FD）、电喷雾电离源（ESI）和大气压化学电离源（APCI）等。其中，EI和CI源主要用于气相色谱-质谱联用仪，适用于热稳定性好、易汽化的有机物样品分析。

1、击电离源（EI）

电子轰击电离源（EI）是有机质谱仪器最基本的离子源，EI过程被电子碰撞诱导裂解。电离原理：电子靠近分子时，由于它的波与分子的电场相互作用而发生扭曲，由此产生的扭曲波是由许多不同的正弦波组成的，其中一部分会以适当的频率作用于分子轨道上的价电子，导致这些价电子被激发，最终有机分子抛出电子，把正电荷留给分子而形成分子离子。在此过程的同时，有机物分子在70 eV电子轰击作用下也会发生化学键断裂而形成碎片离子。这样，由分子离子可以确定化合物分子量，由碎片离子可以得到化合物的结构。

EI离子源中进行的电离过程很复杂，有理论认为在电子轰击下，样品分子有四种不同途径形成离子：

• 样品分子被打掉一个电子形成分子离子

• 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子

• 分子离子发生结构重排形成重排离子

• 通过分子离子反应生成加合离子

因此，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子。对这些离子进行分析，可以得到具有样品信息的质谱图。

EI的电离效率和电离能量有关。电离能量低于50 eV时，电离效率随着电离能量增加较快；接近70 eV时增长减缓并趋于稳定。即使电子能量继续增加，电离效率也几乎不变，谱图重现性较好。所以EI源的定性分析是依据其灯丝发射出具有70 eV能量的电子，轰击待分析物质气体分子而产生碎片离子。根据碎片离子的质量和相对强度，在标准谱库中进行检索，从而得到未知化合物的结构信息。目前常用的谱库是由美国国家标准技术研究院建立的NIST库，利用具有70 eV能量的电子轰击已知的纯有机化合物，电离后生成的分子离子进一步破碎产生碎片离子，形成具有丰富“指纹”信息的质谱图，结合相关数据形成谱库。

2、电离源（CI）

对于一些不稳定的化合物，在70 eV电子轰击下很难得到分子离子，可以使用化学电离源 （CI）来实现测定。CI和EI源在结构上基本相同，主要由电离室（离子盒）、灯丝、离子聚焦透镜和一对磁极组成，差别不大，主体部件甚至可以通用。主要差别是CI源工作过程中需要引进甲烷、异丁烷、氨等反应气体，而且反应气的量要比样品气大得多。发射极灯丝发出的电子首先将反应气电离，生成的反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，使样品气电离。CI是一种软电离方式，有些用EI得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度。因此，CI源都有正、负离子检测之分，可以根据样品情况进行选择。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。