一、游离氧化物的分析

（一） 游离氧化铁的测定

1、 分析意义

游离氧化铁是指可为连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法(DCB法)提取出来的氧化铁(常用Fe_d表示)，其占全铁的百分数称为氧化铁的游离度，可以作为土壤风化度的一个指标。土壤中游离氧化铁的形成与气候条件密切相关。我国各种成土母质上发育的自然土壤，其氧化铁的游离度有自南向北渐减的趋势，反映出一定的地带性特征。

土壤中游离氧化铁的功能是多方面的。它是土壤中可变正电荷和负电荷的主要载体，对某些重金属离子和某些多价的含氧酸根有专性吸附，制约着它们在土壤中的活性。游离氧化铁还是土坡中重要的矿质胶结物质，对土壤结构的形成起桥接或联结的作用。此外，它还是决定土壤颜色的一个重要因素。因此，本项分析是判断土壤基本性状的一个重要方面，也在一定程度上反映了成土条件和环境。

2、方法选择的依据

分离游离氧化铁的方法，从早期的矿质酸溶解，硫化钠或硫化氢还原，葡萄糖还原，镁、铝、锌等金属还原，演变至现在广泛采用的连二亚硫酸钠还原法，经历了70余年。当前在国际上常用的连二亚硫酸钠还原法的分离技术有几种，其中由Mehra和Jackson(1960)提出的方法最受欢迎。这个方法的全称是连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法，简称DCB法。

与其它方法相比较，DCB法的优点是对其他矿物的腐蚀较少，在提取过程中易于防止硫和硫化镁凝胶的生成，而且操作简便，对于试剂的用是也不甚严格，不会影响提取效果。但该法与其它方法一样存在同样的缺陷，即对某些土壤样本，提取可能不完全，特别是对某些老化程度较高(或晶质较强)的样本，尤其如此。另外，土壤中各种胶粒互相包裹或结合的状态不一，也会影响到游离氧化铁的提取完全。但通常认为，对大多数土壤而言，用连二亚硫酸钠还原法分离土壤中的游离氧化铁还是比较完全的(Mehra和Jackson, 1960；Bascomb,1968)

3、方法原理

用DCB法提取游离氧化铁的主要化学过程，包括高价铁还原为低价铁，以及铁离子与柠檬酸根形成络合物两个作用，由于连二亚硫酸钠的氧化电位随pH的上升而增加，而在提取过程中溶液中是否会发生FeS和S的沉淀也取决于溶液的pH，因此要求提取液有一个适宜的pH值，并对酸碱有较大的缓冲容量。根据Mehra和Jackson(1960)的资料，pH6.4时对氧化铁的一次提取率最高，但在这一pH条件下FeS和S也迅速沉淀。他们根据赤铁矿的溶出量随提取液pH的上升而下降的曲线和提取液的氧化电位随pH的上升而增高的曲线找出二者的相交点pH(7.3)，作为提取液的适宜pH值。为了避免连二亚硫酸钠加人提取液后pH值的降低，他们采用了柠檬酸钠-重碳酸钠的缓冲液，以不断提供OH^-而使溶液的pH保持在7.3左右。

此外，也有采用柠檬酸钠[(Na₃C₆H₅O₇)=0.15 mol·L^-1]和柠檬酸[(C (H₃C₆H₅O₇)=0.05mol·L^-1缓冲液的，其适宜的pH为4.75，因为pH值＜4.53时才会发生S的沉淀，此法与Mehra和Jackson(1960)的方法比较，提取铁量极为一致(Coffin, 1963)。关于连二亚硫酸钠的用量，根据实验结果，要求并不严格。

4、仪器及设备

离心机(最大转速5000r·min^-1)；分光光度计；水浴锅；塑料离心管(50 mlL)。

5、试剂

（1）连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄，化学纯)

（2）柠檬酸钠溶液［c (Na₃C₆H₅O₇)=0.3 mol·L^-1]:称取五个结晶水的柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O7·5H₂O，化学纯)104.4g溶于水，稀释至1L。

（3）重碳酸钠溶液[c(NaHCO₃)=1mol·L^-1]:称取84g碳酸氢钠(NaHCO₃，化学纯)溶于水，稀释至1L。

（4）氯化钠溶液[c(NaCI)=lmol·L^-1]:称取氯化钠(NaCI，化学纯)58.45g溶于水，稀释至1L。

（5）盐酸经肢溶液[p(NH₂OH·HC1) =100g·L^-1]:称10g化学纯盐酸经胺溶于水中，定容至100 mL。

（6）邻啡罗琳显色剂〔p(C₁₂H₈N₂·H₂O)=1g·L^-1]:称0.1g邻啡罗琳溶于100mL，水中，若不溶可少许加热。

(7)乙酸钠溶液[p (CH₃C00Na·3H₂O)=100g·L^-1]:称10g乙酸钠(CH₃C00Na·3H₂O)溶于水中，定容至100L。

（8）铁标准溶液:称取纯铁丝(Fe，光谱纯，先用盐酸洗去表面氧化物)或纯金属铁粉0.1000g溶于稀盐酸中，加热溶之，冷却，洗人1000 mL容量瓶中，定容后摇匀，即为铁标准液(p(Fe)=100 mg·L^-1]

6、操作步骤

（1）游离氧化铁的分离

称取过0.25mm筛(60目)土壤样品0.5g～1.0g(粘粒0.1g～0.3g)，准确至0.5 mg,置于50mL离心管中。加20mL柠檬酸钠溶液(试剂2)和2.5 mL重碳酸钠溶液(试剂3)，在水浴上热至80⁰C，用骨勺加人连二亚硫酸钠(试剂1)0.5 g(估计量)，不断搅动，维持15 min,冷却后离心机分离(2000r·min^-1～3000r·min^-1)。如果分离不清，可加饱和NaC1溶液5mL，对于含水铝英石的土壤，可再加丙酮5 mL。将清液倾人250 mL容最瓶中，如此重复处理1次～2次。此时离心管中的残渣是钱灰色或灰白色。最后用抓化钠溶液(试剂4)洗涤离心管中的残渣2次～3次。洗液一并倾人同一容量瓶。定容，供测铁之用，此液也可用于硅和铝的侧定，离心管中残渣根据需要保留或弃去。

2、铁的测定

(1)从上述250mL的容量瓶中，取一定体积的提取液(含铁在0.03mg～0.2mg)，移人50mL容量瓶中，以少许水冲洗瓶颈，加入1mL盐酸经胺溶液试剂5，摇匀，放置数分钟，使高铁全部还原为亚铁。再加5mL乙酸钠溶液试剂7，使溶液pH调至3～6。而后加5 mL邻啡罗琳显色剂(试剂6),混匀。室温20℃时放置1.5h，使其充分显色。定容后，在分光光度计上，选用520nm波长进行比色，读取透光度。

(2)用铁标准溶液稀释制成0mg·L^-1,0.5 mg·L^-1,1mg·L^-1,2mg·L^-1,3 mg·L^-1，3mg·L^-1，4mg·L^-1，与待侧液同样处理显色，然后进行比色，读取透光度，在半对数纸上绘制铁的

标准曲线，再以待测液的透光度在标准曲线上查得相应的铁的浓度(mg·L^-1)。

7、结果计算

式中:ω(Fe₂O₃)——土壤中游离Fe₂O₃的质量分数,mg·kg^-1;

P——从铁标准曲线上查得的铁的浓度,mg·L^-1;

m——土样的质量，g;

V——显色定容体积，mL;

ts——分取倍数;

1.43——由铁换算成三氧化二铁的系数。

8、注意事项

（1）连二亚硫酸钠的用量并不十分严格，估计数量即可，对提取铁量无甚形响;

（2）吸取待侧液的量应根据含铁量而定，其中含铁量应在0.03 mg～0.2 mg之间，胶体样品不宜多取。

（3）在显色时，所加的试剂不能颠倒加人，必须是先加还原剂，然后加缓冲液，最后加显色剂；另外，所加的试剂量应随比色体积的增减而增减。

（4）干扰物质的限侧:五氧化二磷20 mg·L^-1,氛化物500mg·L^-1，以下，对测定没有干

扰，少量氯化物和硫酸盐没有干扰。如有相当量的高氯酸盐，则生成高氯酸邻位二氮菲，发生干扰。

参考资料：土壤农业化学分析方法