配位滴定法

定义：是利用络合反应（配位反应）来进行滴定分析的方法 应用：水中硬度以及氰化物测定等 几个基本概念： 络合反应：由中心离子或原子与配位体以配位键形成络离子（配离子）的反应。 络合物（配合物）：含有络离子的化合物称。如铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])络合物，[Fe(CN)6]3－称为络离子，也称内界。 中心离子：络离子中的金属离子 配位体：与中心离子结合的阴离子。 配位原子：配位体中直接与中心离子络合的原子 配位数：与中心离子络合的配位原子数目。 配合物分类：简单络合物和螯合物。

1.1简单配合物

单基配位体是只含一个配位原子的配体。如：X－、 H2O、 NH3等，一般是无机配位体，这种配位体也称络合剂。它与中心原子直接配位形成的化合物是简单络合物。如 [Ag(NH3)2]Cl、K2[PtCl6]等。大量的水合物实际上是以水为配体的简单络合物，如FeCl3·6H2O实际上是[Fe(H2O)6]Cl3，而CuSO4·5H2O实际上是[Cu(H2O)4]SO4·H2O。前者配位数为6，后者配位数为4。

络合物的稳定性是很重要的。环境中的不稳定的络合物能转化为稳定的络合物，还可以转化为沉淀，但有些难溶物质也可以转化为稳定的络合物等等。稳定的络合物优先形成。在络合滴定中主要是利用生成的稳定络合物来进行定量分析的。

1.2螯合物

多基配位体含有两个或两个以上的配位原子。这样的配位体一般是有机化合物。由中心原子和多齿配位体形成的具有环状结构，形状类似蟹，以双螯钳住中心离子的稳定的配合物称为螯合物。这种配位体也称为螯合剂。

目前，在络合滴定中广泛用作滴定剂的是属于氨羧配位剂的乙二胺四乙酸。氨羧配位剂是以氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]为基体的有机络合剂或螯合剂，其中胺氮和羧氧配位原子均具有孤对电子，能和金属形成配位键，因此它们都是多齿配位体，能与金属离子形成具有环状结构的螯合物。

2EDTA及其螯合物

2.1 EDTA和EDTA二钠 乙二胺四乙酸，简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。它在水中的溶解度很小，室温下每100ml水中仅溶解0.02g，故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O，即EDTA 二钠，一般也称为EDTA。它在22℃ 时，每100ml水中溶解11.1 g, 浓度约为0.3 mol/L，pH值约为4.8。水溶液中以双极离子形式存在，即两个羧基上的质子转移到两个胺氮上，H4Y的分子结构如下： 当H4Y溶解于酸度很高的水溶液中时，它的两个羧酸根可再接受H+，于是EDTA相当于一个六元酸，即H6Y2+。EDTA分子结构中含有两个胺基和四个羧基，共有六个配位原子，可以和很多种金属离子形成稳定的螯合物。

2.2  EDTA螯合物的稳定性 一个EDTA分子中的六个配位原子（即2个胺氮和4个羧氧），和金属离子能形成六个配位键，与金属离子以1:1的比例生成配位数为6的五个五元环螯合物。

EDTA二钠盐以有效的部分Y和金属离子M的络合反应可简写为：                                    M+Y              MY 其稳定常数表示为：                                          

 KMY或lgKMY 越大，平衡体系中金属离子和EDTA的浓度越小，螯合物越稳定，反应越完全。因此从稳定常数的大小可以区分不同螯合物的稳定性。实验测得的不同金属离子与EDTA 的螯合物的稳定常数对数值见书表6-1。

2.3  EDTA在溶液中的分布    EDTA溶解于酸度很高的水溶液中形成H6Y2+，可以认为在水溶液中分六级形成，或分六级离解，因此共有七种型体存在，总浓度为：         CY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]

2.4 EDTA的酸效应         在酸性条件下，由于Y与H能形成HY，H2Y…，H6Y，使其与金属离子直接作用的有效浓度[Y]减小，与金属离子反应能力下降，这种现象称为酸效应。Y与H的反应称为副反应。有效浓度[Y]与金属离子的反应称为主反应。酸效应的强弱用酸效应系数αY(H)的大小衡量。设EDTA的总浓度为CY = [Y′]，则：        酸效应系数仅是[H]的函数，而与配位剂的浓度无关，酸度越大，酸效应系数值越大，有效浓度越小，Y与H的反应副反就应越强，EDTA与金属离子的主反应越弱。

2.5滴定反应的影响因素及条件稳定常数   同酸效应一样，金属离子的络合效应可用络合效应系数表示：                                        αM (L)= 考虑到酸效应和络合效应，EDTA-金属螯合物的稳定性用条件稳定常数表示：                         lgK′MY = lgKMY － lgαY(H) － lgαM(L) 若不存在其他络合剂或碱性物质，则此时只有EDTA的酸效应，上式可以简化为：lgK′MY = lgKMY－lgαY(H)         上式可以说明，在一定的酸度条件下，络合物的实际稳定常熟。pH值越大，lgαY(H)值越小，则lgK′MY越大，络合物越稳定。

2.5滴定反应的影响因素及条件稳定常数        设被测离子浓度为CM,允许滴定误差为±0.1%,滴定终点时，[(MY)′]=0.999 CM, [M′]=[Y′]=0.001 CM，则：  由此可以得出，金属离子被准确滴定的条件为：                                     lgCMK′MY≥6 通常情况下，设CM=0.01mol/L ，则lgK′MY≥8

2.6最低pH值和酸效应曲线         由于pH值对EDTA的有效浓度有很大的影响，所以有实际意义的是利用金属离子准确滴定的条件，求出金属离子完全反应时所需要的最小pH值或最大允许酸度，利用缓冲溶液调节稍小于此酸度或大于此pH值进行测定。 〔例6-1〕求用EDTA标准溶液滴定Zn2+的最低pH值。 〔解〕用EDTA测定0.01 mol/L的Zn2+，要求误差在0.1%以下。查表6-1，lgKZnY = 16.5，若用EDTA准确滴定Zn2+，应满足lgαY(H)≤lgKMY－8，即：lgαY(H)≤8.5 查表6-4，lgαY(H) = 8.5时，pH≈4.0。因此，最低pH为4时。

3金属指示剂

在络合滴定中，指示剂是指示滴定过程中金属离子浓度的变化，故称为金属指示剂。

3.1金属指示剂的作用原理          金属指示剂是一种有颜色的、具有酸碱性质的有机染料（In,甲色)，能与金属离子生成另一种颜色的有色络合物(MIn,乙色),且指示剂络合物MIn稳定性小于EDTA络合物MY稳定性(K’MIn<K’MY)。因此达到计量点时,稍过量的EDTA便完全置换出指示剂络合物MIn中的金属离子,释放出游离的金属指示剂, 溶液随之由乙色变为甲色.

例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:                   铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+铬黑T(紫红色),          滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+ －铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：      Mg2+ 铬黑T(紫红色)   +   Y  =  铬黑T (蓝色)  +   Mg2+ Y          因此滴定时溶液颜色变化为紫红色             蓝色，即为终点。

3.2金属指示剂应具备的条件

(1)在滴定要求的pH条件下，指示剂与金属-指示剂螯合物具有明显的色变。

(2)金属-指示剂螯合物应有适当的稳定性，其稳定性必须小于EDTA与金属离子的稳定性

 (3)指示剂与金属离子的反应要迅速，In与MIn应易溶于水。

(4)指示剂应具有较好的选择性，在测定的条件下只与被测离子显色。若选择性不理想，应设法消除干扰。

(5)指示剂本身在空气中应稳定，便于保存。大多数金属指示剂由于自身结构特点，在空气中或在水溶液中易被氧化，所以最好现用现配。保存时应避光，密封保存在棕色容器中。有时直接使用盐稀释的固体。

指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物(即K ’ MIn >K ’MY), 终点时不能被滴定剂置换出来的现象。    

例：铬黑T 滴定Ca2+、Mg2+时，若有 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等离子存在，铬黑T便被封闭，可加三乙醇胺掩蔽。

指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水,生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行缓慢而使终点拖后的现象。

例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；       可通过加乙醇或加热的方法增大MIn的溶解度，避免指示剂僵化现象的发生。