磷酸酯类表面活性剂是一种性能优良的表面活性剂,在纺织、医药、食品、化妆品等行业有广泛的应用。烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯是磷酸酯类表面活性剂中重要的一类,它主要是由非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚经磷酸化得到的,兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的特点,具有优良的抗静电性、乳化性、润湿性、耐碱性等性能。这类表面活性剂常为单酯、双酯以及少量聚酯的混合物,其中的单酯有两个羟基,亲水性较强,而双酯平滑性好,但难溶于水。

与烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯相比,其磷酸酯盐具有更好的水溶性和耐碱性。本文用辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)分别与五氧化二磷和磷酸反应制备辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯,然后用氢氧化钾溶液进行中和,得到辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐,并对其进行了性能测试。

1实验

1.1试剂与仪器

试剂:OP-10乳化剂(活性成分逸99%),山东西亚化学工业有限公司;五氧化二磷(AR),天津市恒兴化学试剂制造有限公司;磷酸(AR),天津市永大化学试剂有限公司;氢氧化钾(AR),天津市永大化学试剂有限公司;无水乙醇(AR),天津市恒兴化学试剂制造有限公司;氢氧化钠(AR),沈阳化学试剂厂;氯化钙(AR),天津市大茂化学试剂厂;甲基红;酚酞。实验仪器:DF-101S集热式磁力搅拌器,金坛市城西春兰实验仪器厂;DW-1-90电动搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;YP402N电子天平,上海精密科学仪器有限公司。

1.2主要化学反应

烷基酚聚氧乙烯醚常用的磷酸化试剂有五氧化二磷(P₂O₅)、磷酸(H₃PO₄)、三氯氧磷等,本文分别采用H₃PO₄和P₂O₅为磷酸化试剂。OP-10含有一个一级烷羟基,可用ROH表示,它可在加热条件下与磷酸化试剂发生酯化反应。OP-10与H₃PO₄可发生如下反应:OP-10与H₃PO₄进行酯化反应可同时得到辛基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯(MAP)和辛基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯(DAP),二者的比例在一定范围内随反应条件而变。OP-10与P₂O₅的反应如下:如上式所示,一分子P₂O₅可与三分子OP-10反应得到一分子MAP和一分子DAP,因此在投料时将P₂O₅和OP-10的物质的量的比例调成1:3是有利的。由于OP-10的含水量很少,所以没有考虑水作为亲核试剂进行反应的情况。

1.3实验方法

1.3.1辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备

在装有搅拌器、温度计的150mL三口烧瓶中加入一定摩尔比的OP-10与H₃PO₄或P₂O₅,用油浴加热并充分搅拌,升温至指定温度后开始计时,达到预定时间后停止加热并使烧瓶脱离油浴,将反应液冷却至室温。

1.3.2辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的制备

在搅拌下向冷却后的反应液中缓慢加入质量含量为15%的氢氧化钾(KOH)溶液,在中和过程中,保持体系的温度在40℃以下,当溶液的pH值达到8~9时停止加入KOH溶液。

1.3.3辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯单、双酯含量的测定

称取1~2g合成的磷酸酯于250mL锥形瓶中,加入50mL乙醇,充分震荡使其完全溶解,加入甲基红指示剂2~3滴,摇均。以浓度为0.5mol/L的氢氧化钠(NaOH)标准溶液滴定,在pH为5.5~6.5时有第一次突跃,溶液的颜色由橙红色变为浅黄色,NaOH标准溶液消耗量记为V1。向锥形瓶中加入2滴酚酞指示剂,继续滴定,在pH为9.0~9.5时有第二次突跃,溶液的颜色由浅黄色变为粉红色,NaOH标准溶液消耗量记为V₂。然后,向锥形瓶中加入10mL质量分数为10%的CaCl₂溶液,使溶液颜色由粉红色变浅黄色,其pH值由9.0~9.5下降到7左右,继续滴加NaOH溶液,使溶液的pH为9~10,颜色再次变为粉红色,NaOH标准溶液消耗量记为V₃。