1引言

石油是多种烃的混合物,主要由烃类和非烃类组成。水中石油类是环境水体的主要污染源之一。石油中的烃类主要包括链烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃四类。石油中不同的馏分会对人类和动植物产生不同影响。低沸点的烃通常会伸入动植物体内,干扰动植物正常的生理机能;而高沸点的烃则易于在植物表面形成一层薄膜,影响植物的蒸腾、呼吸和光合作用。与含量较多的烷烃类相比,石油中的芳香烃含量很少,但毒性要大得多,特别是多环芳烃中有些组分具有致癌性。由于油是多种复杂组分的混合体,所以长期以来油类物质的测定方法并不是很统一,而且各种方法之间没有可比性。

目前常用的测定方法有重量法、紫外分光光度法、荧光分光光度法、红外分光光度法和非分散红外法。其中,重量法不受油品限制,但操作繁杂,检测流程长,灵敏度低,方法的精密度受操作条件和熟练程度的影响很大;紫外分光光度法和荧光分光光度法只能测定以芳烃形成存在的油,不能测定以甲基、亚甲基方式存在的油;非分散红外法只能测定石油中的CH3和C2H5,无法测定石油中的芳烃,没有考虑矿物油中不同的组成在红外光谱分析中不同C—H键伸缩振动吸收系数造成的差异,存在“以偏概全”的不足;而红分光光度法是以测定CH、CH2、CH3为基础,其中包括芳烃的测定。所以红外分光光度法准确、可比,不受油品成分结构的限制,是与国际标准接轨的首选方法。

2红外分光光度法及其优点

红外分光光度法是采用四氯化碳萃取水中油类物质,测定总萃取物,然后将萃取液用硅酸镁吸附,经脱除动植物油等极性物质后,测定石油类。其含量由波数分别为2930、2960cm-1和3030cm-1谱带处的吸光度A2930、A2960和A3030进行计算。与其他几种方法相比,红外分光光度的优点在于:(1)红外分光光度法测定石油组分物代表性强。石油中的烷烃、环烃占总体的70%—80%,这两种烃类中的CH、CH2和CH3是红外分光光度法测定的基础;芳烃苯环上仍有一定量的CH、CH2和CH3在2970、2930cm-1和2900cm-1有吸收。所以红外分光光度法可测定石油中80%—90%的组成物;在红外吸收光谱中,对CH2、CH3和芳香环中C—H键的伸缩振动进行了综合考虑。(2)红外分光光度法的标准油容易选择。除重量法外,紫外分光光度法、荧光分光光度法均存在标准油的问题,同一种方法、同一种样品和同一个操作下,由于标准油的不同,结果往往差异很大,而许多待测水样中标准油的萃取十分困难。而红外分光光度法充分考虑了不同组成矿物油在红外光谱中光谱信息的特点,标准油可采用三种典型结构化合物(37.5%异辛烷、37.5%正十六烷和25%苯)配制,采用三波长法获取光谱数据,标准统一,可比性强;(3)红外分光光度法测定的油包括部分挥发性烃,操作简便,容易排除干扰。

3红外分光光度法中不同萃取剂的选择

在红外分光光度法测定石油类时,国标中推荐的萃取剂是四氯化碳,目前市场上常用的萃取剂有四氯化碳、六氯四氟丁烷(S2316)、四氯乙烯、三氟三氯乙烷等。

3.1四氯化碳

四氯化碳,又名四氯甲烷,为无色易挥发液体,微溶于水,不易燃烧,易挥发。四氯化碳是国标中规定的红外分光光度法萃取剂,也是目前十分常用的萃取剂。杜坤泉等以四氯化碳为萃取剂,采用多波长红外分光测油仪测定水中石油类,检出限为0.02mgöL,水样加标回收率为94%—105%,相对标准偏差<2%。从光学角度分析,四氯化碳具有红外透光度较好,萃取率较高,价格便宜等优点。但石油测定中对四氯化碳的含油量和质量均有较高要求,通常需要精制。另外四氯化碳易受热分解,产生氯化氢、氯气、光气和二氧化碳等有害气体,可经呼吸道、消化道和皮肤被人吸收,进入人体引起急性中毒和慢性中毒。此外,四氯化碳是一种消耗臭氧层物质(ODS),是国际公约《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》限制生产和使用的试剂之一,要求发达国家到1996年完全淘汰,发展中国家至2010年全部停用。因此,目前国内关于四氯化碳替代品的研究还不多,积极开发和寻找其替代产品是解决油类污染物测定问题的当务之急。