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随着经济迅速发展,各国越来越重视可替代能源的开发利用。与传统石化燃料相比,生物柴油表现出良好的可再生性和动力性,而且燃烧充分、储运安全、可再生。作为新型绿色环保能源,生物柴油具有良好的性能,得到了广泛的认可。
以生物油脂为原料,通过酯交换法制备的生物柴油成分较复杂,按官能团分类主要包括酯类、脂肪酸类以及含氮的杂环化合物,其中脂肪酸酯和脂肪酸的含量较高,因此,生物柴油具有较高的氧含量,一方面导致其热值较低,黏度较大,低温流动性差;另一方面使其在空气中易被氧化而发生变质。针对这些问题,国内外学者开始把研究重心转移到生物柴油脱氧提质上,目前用于油脂脱氧的方法主要包括:热裂解-催化裂化法、加氢脱氧法、脱羧/脱羰法。由于前两者在对生物柴油的脱氧提质过程中需要消耗大量的氢气和能量,生产成本较高,而脱羧/脱羰法的设备费用和操作费用较低,所以本文采用脱羧/脱羰法。
在生物柴油脱氧提质的研究中常以长链脂肪酸甲酯为模型化合物进行研究。Munguia等采用Al-SBA-15催化剂,研究脂肪酸的酯化反应以及酯交换反应。脂肪酸的脱氧反应分为加氢反应和非加氢反应:均可生成长链烷烃。Elvan等采用Pd/Si-C为脱氧催化剂,在反应温度为300℃时,研究了催化剂载体中不同的硅碳比以及载体类型对催化剂活性的影响,结果发现催化剂载体n(Si)/n(C)=4.0时催化活性最高,此时原料转化率为87%,烃类的选择性为53.5%。段金照等制备并表征了Pd/SBA-15催化剂,并将其作为加氢脱氧催化剂,以硬脂酸作为模型反应物,在300℃下反应5h,原料转化率达到96%,同时也表现出了较高的选择性。张珊采用PtSnK/Al2O3催化剂,在反应温度为350℃、反应压力为3.0MPa时,以棕榈酸甲酯为模型化合物,其催化脱氧产物以烯烃为主,烯烃的选择性达到55%,而且十五烯的选择性为35%。但是针对采用SBA-15为载体负载非贵金属(氧化物)用于脂肪酸或脂肪酸甲酯的非加氢脱氧研究目前鲜见报道。1998年赵东元等以三嵌段共聚物聚环氧乙烷(PEO)-聚环氧丙烷(PPO)-聚环氧乙烷(PEO)(P123,Mn=5800)作为模板剂,利用水热合成法制备出高度有序的SBA-15材料。但是作为纯硅介孔材料,SBA-15呈电中性和化学惰性,因而缺少活性位点,从而限制了SBA-15的应用范围。因此,改善性能以扩大其应用范围成为SBA-15系列催化剂应用研究的主要方向。针对以上问题,本文制备了Al-SBA-15、CuO/Al-SBA-15、Fe-Al-SBA-15催化剂,并用于催化生物油脂制备生物柴油中模型产物棕榈酸甲酯的非加氢脱氧反应,探究棕榈酸甲酯转化率、烷烃选择性以及收率的问题,考察了产物分布,推测其反应途径。以期为SBA-15系列催化剂用于生物柴油非加氢脱氧提质提供实验和理论依据。
无水乙醇,天津鼎盛鑫化工有限公司;硝酸铁、异丙醇铝,天津惠瑞化工科技有限公司;Cu(NO)2、Al2(SO4)3、KBr、正硅酸乙酯,国药集团化学试剂有限公司;无水甲醇、正庚烷,广东广华化学厂有限公司;盐酸,东营大振生物有限公司;棕榈酸甲酯,天津博迪化工股份有限公司。以上试剂均为AR。P123(Mn=5800),Sigma-Aldrich公司;去离子水,自制。
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