0引言

环戊烷吡咯是所有叶绿素中发光基团的重要组成部分，它可作为合成生物活性分子的中间体，人工合成这类化合物具有重要的意义。近年来的实验研究表明，用某些过渡金属催化丙炔氮杂环丙烷，可有效合成多取代吡咯，如金(Au)催化炔基氮杂环丙烷合成氮一甲酰吡咯引，催化仅一乙酰炔基环氧乙烷或氮杂环丙烷合成呋喃和吡咯，催化炔基氮杂环丙烷合成2，5一双取代吡咯等，铂(Pt)催化环化丙炔环氧乙烷和氮杂环丙烷合成多取代呋喃和吡咯，在单质碘作用下环异构化丙炔氮杂环丙烷合成3一碘代吡咯。利用这些人工合成方法，反应能在比较温和的条件下顺利进行，而且产率较高，反应也符合原子经济性原则。

在2011年，MasahiroY_9等报道，在加热至373K的条件下，PtC1能催化2一炔基一1一氮杂环己烷，合成1，4，5，6一四氢化环戊烷吡咯，如图1所示。R，、R、R和溶剂的不同，将会得到不同的产率。以二嗯烷为溶剂，R，：CH，、R：H、R，=H时，产率可高达97％。有趣的是，在该反应中，丙啶氮原子与炔基一位碳原子C(1)结合成环，C(5)与螺原子C(4)之间的键断裂，与C(3)生成or键，从而由原来的四元环结构变成了五元环结构。

为了探索这个反应的机理，揭示催化剂PtC1：过渡态均有且只有一个虚频，用GView3．07程序的催化本质，我们用量子化学密度泛函理论，对图查看该频率的振动模式，发现其振动方向与化学键1中的R。=C，H、R：H、R，=H的反应体系进行的形成或断裂的方向一致，而且这些过渡态的内禀了研究。反应坐标的计算，也确认了它们是连接其前、后稳1计算方法和模型用量子化学密度泛函理论lo]B3LYP方法对如上反应体系进行计算。对Pt原子采用LANL2DZ基组，并增加一套轨道的极化函数，其极化系数为0．99311，对其它原子均采用分裂基组6—311G(d，P)的计算水平，对反应势能面上所有驻点的几何结构进行了全优化。

在相同的计算水平上，对所有优化结构进行了振动频率计算，获得了所有优化结构的热力学数据、振动频率()和零点振动能，并对所有过渡态进行了内禀反应坐标的计算，以确认过渡态的真实性。用自洽反应场极化连续介质模型(PCM)计算了各结构在溶剂二嗯烷中的溶剂化效应能，用自然键轨道理论对反应中的重要结构进行了自然键轨道分析。所有计算均由Gaussi—an03程序完成。2结果与讨论计算结果表明，反应物1、产物2、催化剂PtC1和反应过程中的所有中间体的力常数本征值全是正值，并对它们进行了波函数稳定性测试，说明它们是反应势能面上的稳定点。

反应路径中的所有56定结构的鞍点。对PtC1：催化2一炔基一l-氮杂环已烷以合成1，4，5，6一四氢化环戊烷吡咯的反应，找到了2条主要通道，如图2所示。反应中各驻点的几何结构和反应势能面示意图分别如图3、图4所示，各驻点的热力学数据和主要自然键轨道能级比较分别列于表1、表2。在第一条反应路径中，PtCI：的铂原子与反应底物1的炔基耵键配位，生成中间体IM1。如表1所示，该配位反应的吉布斯自由能变为一151．7kJ·tool～，放热176．3kJ·mol～。由于PtC1催化剂与炔基配位，使IM1的电子结构与反应底物1有如下3个显著不同之处，从而使反应底物活化。

首先，IM1炔基的化学键C(1)；C(2)明显削弱。如表2、3所示，c(1)；C(2)的键长伸长，键级减小，伸缩振动频率也减小。这是由于炔基的1r…轨道与Pt的却轨道叠加，由炔基竹轨道提供电子，流入Pt的却轨道，形成or配键。因此，炔基订㈨轨道电子占据数减少。另外，由于Pt的5d轨道中的电子可以反馈到炔基反轨道叮r一＆中，形成盯配健，使反键轨道1r，一电子占据数增加，导致炔基c(1)三C(2)键中起稳定作用的有效电子数目减少，从而使C(1)量C(2)键削弱。