1、多元酸的滴定

多元酸在水溶液中是分步解离的，其滴定反应也是分步进行的，例如用Na0H滴定二元酸H₂A时有如下反应：

H₂A+OH^-=HA^一+H₂0

HA^一+OH^-=A^2-+H₂0

用强碱滴定多元酸时，情况比较复杂，既要考虑能否准确滴定，又要考虑能否分开滴定。与一元弱酸类似，cKa≥10^-8就可以被准确滴定，至于能否分步滴定，取决于K_a1、K_a2的相对大小。若K_a1、K_a2相差不大，当第一步反应未进行完全时，第二步反应或多或少也要进行，即两步反应有所交叉，这样就不能形成两个独立的突跃，不能分步滴定。那么K_a1、K_a2相差多少才能分步滴定，这与分步滴定要求的准确度和检测终点的准确度有关。由于在第一计量点的滴定产物HA^-是两性物质，具有缓冲作用，过量的碱不会造成溶液的pH大幅度升高，故此时的滴定突跃较一元弱酸(碱)的要小得多。因此，对多元酸分步滴定的准确度不能要求太高，当允许滴定误差为±1%，滴定突跃≥0.4个pH单位，要进行分步滴定必须满足下列条件：

因此，式(3—23)可作为多元弱酸分步滴定的判别式。例如，用0.10mol·L^-1NaOH滴定同浓度的H₃P0₄溶液。H₃PO₄在水中有三级离解：

由于cK_a1＞10^-9，K_a1／K_a2＞10⁴，cK_a2＞10^-9，K_a2／_Ka2＞10⁴，cK_a3＜10^-9，因此H₃PO₄第一级和第二级解离H⁺均可准确直接滴定，且可分步滴定，而第三级解离H⁺不能直接滴定。NaOH滴定H₃P0₄的滴定曲线见图3—7，图中有两个明显的滴定突跃。

由于要准确计算多元酸的滴定曲线，涉及比较麻烦的数学处理，下面我们仅讨论化学计量点pH的计算和指示剂的选择。

第一化学计量点时，溶液组成为NaH₂P0₄，若按最简式计算，将数据代入得pH₁=4.66。

选择甲基橙为指示剂，终点由红变黄，分析结果的误差约为一0.5％，在误差允许范围内。若选用甲基红或溴甲酚绿作指示剂会更好。

第二化学计量点的产物为Na₂HPO₄，按最简式计算，将数据代入得pH₂=9.78。

若选用酚酞作指示剂，终点出现过早，有较大负误差。使用百里酚蓝作指示剂，终点颜色由无色变为浅蓝色，结果的误差约为+O.3％。

2、混合酸的滴定

混合酸有三种情况：两种弱酸混合、强酸和强酸混合以及强酸和弱酸的混合。

①
种弱酸(HA+HB)混合。这种情况与多元酸相似。如K_a(HA)＞K_a(HB)，允许误差为1％，需c(HA)Ka(HA)≥10^-9，可分步滴定HA。如果c(HB)Ka(HB)≥10^-9，则较弱酸HB也可以被准确滴定。

②两种强酸混合。用强碱滴定两种强酸，不能分别滴定，但可以测定两种强酸的总量。

③强酸和弱酸的混合。其情况比较复杂，这里不作详细讨论。

3、多元碱的滴定

多元碱滴定的处理方法与多元酸相似，只需将相应计算公式、判别式中的K_a换成K_b即可。

例如用0.10m01·L^-1HCl溶液滴定同浓度的Na₂C0₃溶液。Na₂C0₃是二元弱碱，在水溶液中分两步离解：

由于cK_b1＞10^-9，cK_b2=0.1×2.2×10^-8=2.2 ×10^-9，K_b1／K_b2≈10⁴，可准确分步滴定到第二步，即H₂CO₃，又因为HCO^-₃的缓冲作用，第一个滴定突跃不明显。第二个滴定突跃虽然较第一个明显些，但滴定突跃仍然较小。其滴定曲线见图3-8。

在第一化学计量点，产物为NaHCO_3。

可选用酚酞为指示剂，但终点颜色较难判断(红～微红或无色)，误差可大于1％。若选用甲酚红与百里酚蓝混合指示剂(变色的pH值范围为8.2～8.4，颜色粉红～紫)，并使用同浓度NaHC0₃溶液作参比，终点误差可减少到0.5 %。

第二化学计量点时产物为H₂C0₃(C0₂+H₂0)，饱和溶液的浓度约为O.04mo1·L ^-1。则：

可选用甲基橙作指示剂。由于滴定时易形成CO₂的过饱和溶液，致使溶液的酸度稍稍增大，终点出现过早。因此快到终点时，应剧烈地摇动溶液，必要时可加热煮沸溶液以除去C0₂，冷却后再继续滴定至终点，也可使用参比溶液进行对照。

参考资料：分析化学