用铁铵矾NH₄Fe(S0₄)₂作指示剂的银量法称为佛尔哈德法，它是银量法中较重要的一种。按照滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。

一、原理

1、直接滴定法

在硝酸介质中，以铁铵矾作指示剂，用KSCN或NH₄SCN标准溶液滴定含Ag⁺的溶液，生成白色AgSCN沉淀，到达计量点时，稍过量的SCN^-与Fe³⁺反应生成可溶性红色[Fe(SCN)]²⁺配合物而指示终点。其反应为：

因此用直接滴定法可测定银。

实际工作中，由于AgSCN沉淀对Ag⁺具有强烈的吸附现象，往往使终点提前，结果偏低。因此必须充分振摇溶液，使被吸附的Ag⁺即时解吸下来。只有当溶液刚显出的红色经充分摇动仍不消失时，才是真正到达终点。

2、返滴定法

在含卤素离子的硝酸溶液中加入过量的AgNO₃标准溶液，将待测阴离子全部沉淀为难溶银盐后，加入铁铵矾指示剂，在用KSCN或NH₄SCN标准溶液返滴定剩余的AgNO₃。有关反应为：

用返滴定法测定Cl^一时，与测定Br^-和I^一不同，会出现终点不稳定的现象。这是因为AgCl沉淀的溶解度比AgSCN大，在临近计量点时，溶液中剩余的Ag⁺被滴定完后，稍微过量的SCN^-一方面与Fe³⁺生成红色配合物[Fe(SCN)²⁺，另一方面将AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN沉淀。

此时如果剧烈摇动，就会促进沉淀转化，即发生下列反应：

使溶液的红色消失。当继续滴入过量的SCN^-时，溶液显红色，同样经剧烈摇动后红色消失。这种现象重复出现，一直滴定到溶液中C1^一和SCN^-两者浓度达到平衡，AgCl沉淀不再转化为AgSCN为止。这时在滴人稍过量的SCN^一，即与Fe³⁺生成稳定的[Fe(ScN)]²⁺配合物，使溶液呈现出持久的红色。此时SCN^-已经过量，将使测定结果偏低。为了避免上述现象的发生，通常采取下列措施：

① 液中加入过量AgNO₃后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚以减少AgCl沉淀对Ag⁺的吸附。滤去沉淀，并用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液并入滤液中。然后再用SCN^-标准溶液返滴定法滤液中过量的AgNO₃。

②试液中加入过量的AgNO₃后，再加入有机溶剂，如硝基苯、氯仿或四氯化碳等，使AgCl沉淀的表面覆盖一层有机溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN^-与AgCl发生转化。后一种办法操作简便，但不如前一种方法的终点明显和稳定。

用这种方法测定Br^-和I^-时，AgBr和AgI两种沉淀的溶解度都比AgSCN小得多，因此不会发生沉淀转化反应，不必采取上述措施。但在测定I^一时，要先加入过量的AgNO₃将I^一完全沉淀为AgI后才能加入指示剂，否则I^-将与Fe³⁺发生下列反应而产生误差。

二、滴定条件

1、指示剂的用量

实验证明，为了能观察到明显的红色以判断终点， [Fe(SCN)]²⁺的最低浓度为6.0×10^-6mol／L；同时，由于Fe³⁺有颜色，其浓度不能太大，通常保持Fe³⁺浓度为O.015 mol／L。此时产生的终点误差小于0.1％。

2、溶液的酸度

本法必须在酸性条件下进行，以防止Fe³⁺在溶液中发生水解而影响测定，一般以O.2～0.5 mol／L的硝酸介质为宜。由于佛尔哈德法采取硝酸介质，所以许多弱酸盐，如PO₄^3-，AsO₄^3-，SO₃²⁺，CO₃^2-，S^2-不干扰测定。但强氧化剂、氮的氧化物以及铜盐、汞盐等存在时，会与SCN^一作用，干扰测定，必须预先除去。

三、应用范围

由于佛尔哈德法在酸性溶液中滴定，免除了许多阴离子的干扰，所以它的适用范围广泛，不仅可以用来测定Ag⁺，Cl^一，Br⁺，I-，SCN^-等，还可以用来测定PO₄^3-和AsO₄^3-，在农业上也常用此法测定有机氯农药如六六六和滴滴涕等。

参考资料：分化化学