邻苯二甲酸酯(phthalatesesters,PAEs)作为塑化剂被大量应用于聚氯乙烯(PVC)产品、食品包装以及纺织品等的生产过程中。作为一类环境内分泌干扰物,PAEs具有类雌激素作用,在机体内可与激素受体结合,引起机体的神经系统失调、内分泌紊乱和免疫能力下降,导致生殖及发育损害等健康问题,并在生物实验中表现出累积性,因此各国纷纷对PAEs的使用做出限制。例如全球纺织行业公认的权威生态纺织标准“Oeko-TexStandard100标准”即限制了邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)在所有儿童玩具和服装以及其他物品所使用的PVC材料中的添加。

我国已把邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)纳入环境优先污染物的名单。人体可并通过摄食、呼吸和皮肤接触等途径暴露于PAEs。其中饮食被认为是DEHP进入人体的主要途径,而呼吸和皮肤接触被认为是DMP、DEP和DBP等进入体内的重要途径。纺织品如衣物等含有的污染物可能导致污染物的皮肤暴露。然而,对于衣物等纺织品中含有PAEs的人体暴露风险,尚有待评估。此外,对于衣物中污染物的调查,往往以新衣服为研究对象,而对于日常穿用的旧衣服,其与新衣服的污染特征差异往往被忽视。本研究选择7种PAEs,包括DMP、DEP、DBP、邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、DOP、DEHP和BBP为研究对象,检测了新旧衣物中的PAEs污染水平和分布特征,并对服装中PAEs人体暴露的风险开展了模拟研究。

1材料与方法(Materialsandmethods)

1.1样品采集

本研究调查的目标衣物包含随机从全国各地城市居民衣柜中采集的49件清洗过的旧衣物,以及通过商场或网络购物得到的12件新衣物。实验用试剂:乙酸乙酯(色谱级),购自上海安普实验科技股份有限公司。PAEs标准物质DMP、DEP、DBP、DiBP、DOP、BBP和DEHP(>99.5%)与内标物DEP-D4和DEHP-D4(>99.5%)购自德国Dr.Ehrenstorfer公司。实验仪器:Agilent7890A-5977B气相色谱质谱联用仪(GC-MS)购自美国安捷伦科技有限公司,色谱柱为AgilentHP5-MS(30m×0.25mm×0.25μm,美国安捷伦科技有限公司);KH400KDB超声波清洗器(中国昆山禾创超声仪器有限公司)。

1.2样品预处理及仪器分析

PAEs提取:随机从收集来的衣物上裁剪下10cm×10cm的正方形布块(选择时避免印花图案),然后称重计算面积密度(mg·cm-2)。将1.0g的衣物碎片置于50mL三角锥形瓶中,再分别加入50ngDEP-D4和DEHP-D4,之后加入20mL乙酸乙酯,再用铝箔将瓶口封闭。超声处理30min,10mL的上清液移入40mLEPA瓶中,1000×g离心5min。将上清液移入另一个40mL干净的EPA瓶中,45℃水浴条件下,用高纯氮气缓慢浓缩至几乎干燥,加入2mL正己烷,涡旋混匀,移入棕色样品瓶中,用气相色谱-质谱联用仪检测PAEs浓度。GC-MS参数设置:AgilentHP5-MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm);进样口温度为250℃;高纯氦气作为载气(纯度≥99.999%),流速为1.0mL·min-1;不分流进样,进样量1.0μL;升温程序,初始柱温为60℃,以15℃·min-1升至220℃,保持1min,再以5℃·min-1升温至280℃,保持3min;传输线温度为280℃;离子源温度为230℃;四级杆温度为150℃;EI源,离子检测模式(SIM);电离能量为70eV。

1.3模拟实验设计

模拟汗液PAEs浸出实验:参照ISO105-E04-2008E标准方,配制pH=8.0和pH=5.5的2种模拟汗液。在所采集的日常旧服装中,选择一件材质为聚酯纤维,PAEs总浓度为52.88μg·g-1的运动紧身衣为实验材料。并利用Oasis侞HLB固相萃取小柱(500mg/6cc;Waters,Milford,MA)接收从衣物上浸泡出的PAEs。在本实验中假设一个成年人持续运动2h,出汗速率为1.5L·h-1,皮肤面积为1.63m2,模拟实验中衣物面积为16cm2(4cm×4cm),对应模拟汗液体积为3mL。预先使用10mL乙酸乙酯清洗SPE小柱,并使用10mL空白模拟汗液活化小柱,再将加有15ng的DEP-D4和DEHPD4的织物碎片放入SPE小柱中,关闭SPE流速控制开关,加入3mL模拟汗液浸泡2h,再利用真空泵抽滤分离汗液与织物,用镊子取出织物,再用15mL乙酸乙酯洗脱SPE小柱,洗脱液以氮吹浓缩至1mL,以GC-MS检测PAEs浓度。

1.4PAEs日暴露评估

对于日常衣物穿着过程中的PAEs皮肤接触暴露,可采用公式(1)进行估算。