邻苯二甲酸酯作为一种非常重要的化工原料被广泛地应用于塑料、橡胶等工业生产中。但是，研究表明，邻苯二甲酸酯具有类激素作用，长期接触会对人类和生物的内分泌系统产生巨大影响,已经严重威胁到人体健康与环境稳定。大量报道指出，在大气、水体、土壤中频繁检测到邻苯二甲酸酯类物质，污染程度越发严重。鉴于此，世界各国相继颁布法律条例，严禁邻苯二甲酸酯的使用。美国和欧盟邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEP）等6种邻苯二甲酸酯类化合物禁止在玩具和儿童用品中使用，并被列为优先控制的有毒污染物。

我国也将邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEP）、邻苯二甲酸二异壬酯(DMP)和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）这3种增塑剂确定为环境优先控制污染物。近年来，磁铁矿（MT），特别是具有纳米晶体结构的磁铁矿，在环境修复领域中引起了人们广泛的注意，因为它对有毒金属、半金属和锕系元素具有高吸附能力。并且，磁铁矿也可以吸附去除水中金霉素、萘啶酸、环丙沙星等有机污染物。同时，利用低磁场很容易把纳米磁铁矿从水悬浮液中除去。

研究表明，磁铁矿是高效的非均相芬顿催化剂，在过氧化氢辅助下，可以对4,6-二硝基邻甲酚、石油烃、多环芳烃、硝基苯酚、卡马西平和布洛芬等有机物进行降解。但是，过氧化氢这类强氧化剂的过量使用也可能对生态系统有不利的影响。最近研究表明，非均相芬顿反应中的溶解氧（O2）是磁铁矿催化反应中的第一电子受体，在溶解氧的存在下，磁铁矿催化反应为通过Fe2+介导的类芬顿反应。OnaNguema等证明在溶解氧存在下，Fe2+通过介导反应能将磁铁矿表面的砷（Ⅲ）快速氧化。

目前为止，利用磁铁矿和溶解氧的Fe2+/O2介导反应氧化处理有机污染物的相关报道较少。Fang等以O2为氧化剂，利用磁铁矿降解2-氯联苯，发现该反应能高效的达到脱氯的效果，并且对苯环的开环降解效果良好。同样，SandyG等利用磁铁矿的Fe2+/O2介导反应去除水中的萘啶酸，曝气30min后萘啶酸的去除率达到60%以上。在本研究中，我们考察磁铁矿和溶解氧的Fe2+/O2介导反应对水中的邻苯二甲酸酯的氧化降解，对其反应条件进行了考察和优化，同时，深入探索了该反应的反应机理，最后，利用UPLC-MS/MS鉴定的邻苯二甲酸酯的降解中间产物，推测了其可能的降解途径，以期为后期的邻苯二甲酸酯废水的工业处理提供理论基础。

1材料与方法

1.1试剂与仪器

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）（96%）、FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3、NH3·H2O、NaOH、HCl、无水乙醇均为标准分析纯。甲醇、甲酸、乙腈均为色谱纯。实验所用水为无氧去离子水：在80℃下，向去离子水（8.2MΩ/cm；微孔超纯水系统）中充N245min制得。XevoTMG2飞行时间质谱仪(美国Waters)，WatersACQUITY超高效液相色谱仪(美国Waters)，Titan™G260-300高分辨率透射电子显微镜（日本Hitachi公司），X’PertPro粉末X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司)，MPMS-7磁性测量系统(美国QuantumDesign公司)，AX-320X射线吸收光谱仪（美国Axxis公司），V-2450型紫外可见分光光度计(日本岛津)，AUW120D分析天平(日本岛津)，TOC-4200测定仪(日本岛津)，JJ-1A数显测速电动搅拌机(江苏荣华仪器制造有限公司)，KQ5200DE超声仪(上海汉克科学仪器有限公司)。

1.2纳米磁铁矿及纳米赤铁矿的合成

纳米磁铁矿是利用共沉淀法合成的，主要过程为：在N2保护下，利用NaOH将Fe2+和Fe3+的无氧去离子水溶液的pH值调节到12，利用Fe2+和Fe3+离子发生共沉淀合成。所得黑色固体用无氧去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗3遍，然后真空干燥，备用。将纳米磁铁矿在200℃下加热18h，粉末颜色由黑色变成棕色即为纳米赤铁矿(nanoMh)。

1.3纳米磁铁矿的表征

采用XRD（X-rayDiffraction，X射线衍射）、TEM（TransmissionScanningElectronMicroscope,透射电子显微镜）、VSM（VibratingSampleMagnetometer,振动样品磁强）、XAS（X-rayAbsorptionSpectroscopy,X射线吸收光谱）对纳米磁铁矿进行形貌、结构及磁性能进行表征。

1.4DBP降解实验

避光条件下，向25mL浓度为50.0mg/L的DBP溶液中添加100g/L磁铁矿悬浮液（将磁铁矿粉末加入无氧去离子水中，调节pH值，静置2d，使用前超声45min）5mL，调节pH值，在无氧条件下放置1d，从第2天开始，每天向溶液中曝气2次，每次15min，2次之间间隔3h。在反应第2、3、4天时，曝气结束后采样4mL，立即加入1mL乙醇猝灭反应。取出一部分用于测定总溶解Fe（Ⅱ）浓度，用1,10-邻菲罗啉比色法测定。将剩余的悬浮液离心分离，过0.2μm滤膜，用于DBP浓度和中间产物分析。固体用pH值为12的无氧去离子水离心洗涤3次，之后再用无水乙醇洗涤3次，烘干保存。

1.5分析测定

DBP的浓度用气相色谱(Agilent7890N)测定。色谱柱为HP-SMS(30m×0.25mm×0.25μm)；载气为高纯氮气，柱头压为140kPa，分流比为16∶1，程序升温：初始温度85℃(保持2min)，以15℃/min升至280℃(保持10min)，进样温度为250℃,FID检测器温度为300℃，采用恒流模式柱流量1.2L/min,DBP保留时间为16.4min。由于纳米磁铁矿具有吸附性能，因此，计算DBP的降解率时，需要测定从磁铁矿上脱附的DBP的量。DBP降解中间产物采用液相色谱-质谱联用仪测定。色谱柱：WatersACQUITYHSSC18小柱（2.1mm×100mm，1.8μm，Waters，Milford，MA，USA）。流动相A为0.1%甲酸-水，流动相B为乙腈；洗脱梯度：0~3.0min,20%~30%(B)；3.0~16.0min,30%~70%(B)；16.0~17.0min,70%~90%(B)；17.0~18.0min,90%(B)。流速为0.4mL/min；柱温为35℃；进样量为2μL；锥孔电压为45eV；碰撞能为20~40V；源温度为130℃；扫描范围（m/z）为50~500；扫描方式为正离子模式。