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石油类是多种烃的混合物,主要包括链烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃4类。低沸点的烃通常会渗入动植物体内,干扰动植物正常的生理机能;而高沸点的烃则易于在植物表面形成一层薄膜,影响植物的蒸腾、呼吸和光合作用。芳香烃特别是多环芳烃含量较少,但毒性大,其致癌性已得到公认。石油类已成为环境水体主要污染源之一。
由于油是多种复杂组分的混合体,所以长期以来油类物质的测定方法并不是很统一,而且各种方法之间没有可比性。目前测定方法主要有分光光度法和重量法,重量法不受油品限制,但操作繁杂,检测流程长,灵敏度低,方法的精密度受操作条件和熟练程度的影响很大,所以在我国应用最广泛的是分光光度法,主要有紫外分光光度法、荧光法和红外光谱法。紫外法和红外光谱法为常用方法。由于紫外光标准样不易获取,故常规分析方法以红外光谱法为主,也是我国国标方法。
目前针对石油类污染的文献报道主要有以下几个方面,符明俊等对石油类污染物的迁移规律及对地下水的污染进行了研究;孙建等,孙颖,时秋颖等对红外分光光度法测定石油类的影响因素及方法进行了改进性的研究;周宇翔等从异常监测数据中得出石油类水样萃取液应按标准方法正确脱水和过硅酸镁吸附,不然监测数据结果偏离较大。但红外光度法测定石油类的质量控制指标的研究未见报道,GB/T16488-1996也只给出了两个实验室或单个实验室测定不同浓度废水得到的相对偏差和回收率结果
。通过对大量监测数据的系统性研究,提出了红外分光光度法测定水中石油类监测质量控制指标,旨在为监测人员提供参考数据,为开展质量控制工作提供评价依据及技术支持。
1监测数据
全国9个省份共79家实验室(3家省级站,44家地市级站,32家县级站)对7种浓度水平的标准样品进行了测定,共得到195个数据。江苏省站对实际样品进行了平行双样测定,共得到125组数据。7家实验室(地市级站)分别进行了空白样品加标平行测定、标准样品加标平行测定和实样加标平行测定,共得到112组数据。采用Grubbs、Dixon和Cochran检验方法对上述监测数据进行室内、室间均值和方差检验,剔除异常值后对数据进行分析。
2结果与讨论
2.1精密度
精密度是指在规定条件下,独立测试结果间的一致程度。它反映了分析或测量系统存在的随机误差大小,一般用相对偏差和相对标准偏差表示。
2.1.1实验室内相对标准偏差
(1)标准样品79家实验室(3家省级站,44家地市级站,32家县级站)分别对20.3,23.0,30.3,49.6,51.2,59.3,71.3mg·L-1共7种浓度水平的标准样品进行了平行(n=1~7)测定,测定数据共79组、195个,检验出13个异常值。20.3,30.3,49.6,71.3mg·L-14种浓度水平的实验室内相对标准偏差范围分别为0.2%~2.0%,0.3%~4.0%,0.1%~1.8%和0.1%~1.2%(见图1,表1)。报告表明:在20.0~80.0mg·L-1内,按照红外分光光度法测定石油类时,控制RSD≤5%。与GB/T16488-1996中控制指标相比略小。
(2)实际样品1家实验室(省站)对0~0.8mg·L-1浓度水平的地表水实际样品进行了平行双样测定,共得到125组数据;除去2次平行均为未检出数据68对外,对剩下57对数据进行统计比较,在1.0mg·L-1以下浓度的范围内,实际样品相对偏差在80.7%的比例范围时,相对偏差≤20.0%(见表2)。在实际的监测工作中,建议控制相对偏差≤20.0%。
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