锂离子电池（LIB）被广泛应用于电子产品、通讯工具、混合动力型汽车等设备中，是许多设备的主要储能装置。当前锂离子电池的负极材料和电解液的研究已经较为成熟，所以正极材料的研究对其性能的改善发挥着十分重要的作用。聚阴离子型正极材料具有较高的操作电压和较稳定的晶体结构，使其成为当下的研究热点。

焦磷酸盐化合物LixMP₂O₇（x=1,2）作为一种新型的聚阴离子型正极材料，具有三维的网络结构，表现出较好的结构稳定性。相比于磷酸盐类正极材料，焦磷酸盐正极材料为锂离子提供了可以自由运动的二维隧道结构，使其具有较好的电化学性能。

1含有单个锂离子的焦磷酸盐正极材料LiMP₂O₇

早期对LiMP₂O₇的研究主要集中在其晶体结构上，直到1997年Goodenough组首次将LiFeP₂O₇作为锂离子电池正极材料，对其电化学性能进行了报道。LiMP₂O₇类正极材料的结构大体相同，主要是由MO₆八面体和P₂O₇构成，形成三维的框架结构，锂离子位于二维隧道中心。

1.1LiFeP₂O₇

LiFeP₂O₇是首个发现的LiMP₂O₇化合物，其结构如图1所示。FeO₆八面体与P₂O₇共用两个点形成[FeP₂O₁₁]链，[FeP₂O₁₁]链与PO₄四面体共顶点形成了沿a方向的七边形隧道，Li+位于隧道的中心。这种结构使Li+具有可以迁移的隧道，有利于大量的Li+嵌入和脱出。Goodenough组首先使用固相法合成了LiFeP₂O₇，将一定质量比的Fe2O3、NH₄H₂PO₄和Li₂CO₃混合后，在850℃煅烧24h。结果表明，Fe^2+/3+的氧化还原平台在2.9V，但是只有大约0.5个Li+可以嵌入到LiFeP₂O₇中，容量约为60mAh/g，没有得到理想的电化学性能。Wurm等通过湿法合成和降低煅烧温度的方法制备了粒径较小的LiFeP₂O₇正极材料，在C/100的倍率下容量接近理论容量的90%。结合GITT和原位XRD的结果分析，锂离子的嵌入过程存在两相反应，证明LiFeP₂O₇的充放电循环过程是可逆的。

1.2LiVP₂O₇

LiVP₂O₇与LiFeP₂O₇属于同型结构，由VO₆八面体与P₂O₇构成单斜框架，同时为Li+提供了可以迁移的隧道。基于V可以表现出较多的价态（V2+、V3+和V4+），其作为正极材料具有V3+/2+和V3+/4+两个氧化还原反应。Wurm等使用湿法合成了LiVP₂O₇，电化学性能研究表明V³⁺既可以还原为V²⁺（~2V）也可以氧化为V⁴⁺（~4.2V）。在C/20的倍率下，Li⁺可以嵌入LiVP₂O₇中完成V³⁺还原为V²⁺的过程，并得到单电子的理论容量。

在4.26V的高电势下，Li⁺从正极材料中脱出使其形成Li1-xVP₂O₇。Uebou等对高电势下V^3+/4+的氧化还原反应进行了进一步的研究，发现较高的电势会使V⁴⁺不稳定发生溶解，并会将电解液分解产生其他的副反应，从而降低了V_^3+/4+的活性。目前，掺碳和减小材料粒径是提高正极材料电化学性能的主要手段。Barker等提出使用碳热还原法（CTR）制备LiVP₂O₇/C，将粒径较小的碳作为选择性还原剂和粒度抑制剂，制备出的LiVP₂O₇粒径较小且包覆了很多的碳。该材料的充放电平台达到4.1V，充放电容量为96mAh/g，接近其理论容量，并且在C/5的倍率下也表现出良好的循环稳定性。

声明：本文所用图片、文字来源《食品科学》，版权归原作者所有。如涉及作品内容、版权等问题，请与本网联系删除。