双席夫碱铜配合物修饰玻碳电极用于碳酸饮料中苯甲酸的测定

摘要:利用溶液法制备双席夫碱铜配合物(M),采用电沉积法将制备的M沉积在玻碳电极(GCE)上制备了双席夫碱铜配合物修饰电极(M/GCE),用于测定碳酸饮料中的苯甲酸的含量。元素分析和红外光谱结果显示,试验成功制备了M;电沉积过程循环伏安曲线变化结果显示M已成功沉积在了GCE表面;扫描电镜(SEM)结果显示M/GCE表面已形成了一层聚合物膜。三电极体系选用M/GCE(工作电极)、饱和甘汞电极(参比电极)、铂丝电极(辅助电极);支持电解质采用0.l mol·L'KCI溶液;电化学方法选用循环伏安法(CV),扫描速率为50 mV ·s-'。结果表明，苯甲酸在M/GCE上的氧化峰电位和还原峰电位分别位于一0.007,—0.359 V附近,电极反应可逆性良好,受扩散控制。苯甲酸浓度与其对应的氧化峰电流在0.001(0~2.000 0 mmol·L-1内呈线性关系,检出限(3S/N)为0.27 umol·L-'。将电极在4℃下放置7 d后,苯甲酸氧化峰电流下降了4.8%。以雪碧样品为基质进行了加标回收试验,回收率为97.6%~102%,测定值的相对标准偏差(n=5)为1.2%。

关键词:双席夫碱铜配合物;电沉积法;修饰电极﹔循环伏安法;苯甲酸﹔碳酸饮料

苯甲酸及其钠盐是一种常用的防腐剂,广泛用作食品、饮料、牙膏﹑漱口水、化妆品等的添加剂[1。苯甲酸作为食品添加剂时,其添加量应在规定的范围内。美国食品和药物管理局规定食品中苯甲酸的添加量为0.05%～0.1%[2];国家标准GB 2760—2014对苯甲酸的使用量有更严格的规定,如胶基糖果、调味糖浆﹑复合调味料、碳酸饮料中的苯甲酸最大使用量分别为1.5,1.0,0.6,0.2 g · kg'。

然而，一些不法贸易商为了延长食品的保质期,在食品中违规添加了过量的苯甲酸,人在食用后,可能存在食物中毒等危害人身体健康的风险[3。因此,建立一种简便、快捷和高灵敏的测定食品中苯甲酸含量的方法对相关执法部门监管食品中苯甲酸的添加量具有十分重要的意义。

目前,苯甲酸的测定方法主要有差示扫描量热法(DSC)[4]、胶束电动色谱法(MEKC)[5]、气相色谱法(GC)[ 6-7]、高效液相色谱法(HPLC)[8-9]等,但这些方法存在成本高﹑操作复杂和分析速率慢等缺点。薄层色谱法(TLC)[10]、紫外分光光度法1]和荧光光谱法[12]也可用来测定苯甲酸的含量,具有操作简单、分析速率快和结果准确等特点,但其灵敏度还需要提高。电分析法具有成本低、灵敏度高、检测速度快等特点,已广泛用于食品分析领域,但开发一种成本更低廉、操作更方便、灵敏度更高、测定时间更短的测定食品中食品添加剂含量的方法,仍是科研工作者不断努力的方向。

双席夫碱结构灵活多变,能与过渡金属离子配位形成稳定的双席夫碱金属配合物,将其作为电子转移媒介物修饰到电极表面,可提高电极的选择性与灵敏度[13]。将双席夫碱金属配合物应用于分析化学领域,建立测定苯甲酸含量的方法,可拓宽双席夫碱及其金属配合物的应用领域范围。本工作采用溶液法制备了双席夫碱铜配合物(M),并采用电沉积法将其固定在玻碳电极(GCE)表面,形成了双席夫碱铜配合物修饰GCE(M/GCE),据此建立了M/GCE测定碳酸饮料中的苯甲酸含量的电化学方法，以期为食品中苯甲酸含量的测定提供技术参考。

1试验部分

1.1仪器与试剂 CHI 760E型电化学工作站;AL 204型电子分析天平;WS 701型红外快速干燥灯;BPZ-6000型真空干燥箱;DHG-9023A型鼓风干燥箱;KQ-100DE型数控超声波清洗器;Perkin-Elmer 240Q型元素分析仪﹔SU 5000型场发射扫描电子显微镜(SEM) ; Shimadzu FTIR-8400型红外光谱仪（FT-IR);GCE(直径为2 mm),钼丝电极(直径为2 mm)。 KCl溶液:0.l mol · L-'，称取KCI 固体1.862 5 g,用水溶解并定容至250.0 mL。 苯甲酸标准溶液:2.000 0 mmol·L-1,称取苯甲酸0.024 4 g,用0.1 mol .L-' KCI溶液溶解并定容至100.0 mL。 所用试剂均为分析纯;试验用水为蒸馏水。

1.2仪器工作条件 三电极体系:以M/GCE或GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极﹐铂丝电极为辅助电极;电化学方法为循环伏安法(CV);扫描范围为一1.0～1.0 V,扫描速率为50 mV . s ' ;以0.1 mol ·L-1KCl溶液为支持电解质。

1.3试验方法