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硝酸可以与醇发生酯化反应生成对应的硝酸酯,在机理上,硝酸参与的酯化反应过去被认为生成了碳正离子中间体,但许多文献将机理描述为费歇尔酯化 反应(Fischer esterification),即"酸脱羟基醇脱氢"与羧酸的酯化机理相同。
硝酸作为氮的最高价(+5)水化物,具有很强的酸性,一般情况下认为硝酸的水溶液是完全电离的。硝酸可以与醇发生酯化反应,如硝化甘油的制备。(实际上我们会使用浓硫酸,产生大量NO2),成本较低而且较容易处理,与其他更强的脱水剂,例如P4O10,也可以产生大量的硝酰阳离子,这是硝化反应能进行的本质。
硝酸的酯化反应被用来生产硝化纤维,方程式见下:
3nHNO3+ [C6H7O2(OH)3]n--→ [C6H7O2(O-NO2)3]n+ 3nH2O
浓硝酸或发烟硝酸与脱水剂(浓硫酸、五氧化二磷)混合可作为硝化试剂对一些化合物引发硝化反应,硝化反应属于亲电取代反应(electrophilic substitution),反应中的亲电试剂为硝鎓离子,脱水剂有利于硝鎓离子的产生。
最为常见的硝化反应是苯的硝化:Ph-H + HO-NO2 --→ Ph-NO2 + H2O
硝酸分子中氮元素为最高价态(+5)因此硝酸具有强氧化性,其还原产物因硝酸浓度的不同而有变化,从总体上说,硝酸浓度越高,平均每分子硝酸得到的电子数越少,浓硝酸的还原产物主要为二氧化氮,稀硝酸主要为一氧化氮,更稀的硝酸可以被还原为一氧化二氮、氮气、硝酸铵等,需要指出,上述只是优势产物,实际上随着反应的进行,硝酸浓度逐渐降低,所有还原产物都可能出现。
硝酸有关电势图见下(标况 E/V)
HNO3-0.798.9→NO2-1.08→HNO2-1.04→NO-1.582→N2O-1.77→N2-0.27→NH4
HNO3-0.97→NO
HNO3-1.25→N2O
HNO3-0.88→N2
浓硝酸:
Zn+ 4HNO3====Zn(NO3)2+ 2NO2↑+ 2H2O
P+ 5HNO3==== H3PO4+ 5NO2↑+ H2O
稀硝酸:
3Zn+ 8HNO3==== 3Zn(NO3)2+ 2NO↑+ 4H2O
3P+5HNO3+2H2O====3H3PO4+5NO↑
很稀硝酸:
4Zn+10HNO3====4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O
极稀硝酸:
4Zn+10HNO3====4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
PS:纯硝酸可以发生自偶电离:2HNO3<==>H2O+NO2+NO3
氨氧化法
硝酸工业与合成氨工业密接相关,氨氧化法是工业生产中制取硝酸的主要途径,其主要流程是将氨和空气的混合气(氧:氮≈2:1)通入灼热(760~840℃)的铂铑合金网,在合金网的催化下,氨被氧化成一氧化氮(NO)。生成的一氧化氮利用反应后残余的氧气继续氧化为二氧化氮,随后将二氧化氮通入水中制取硝酸。(PS:原料二氧化氮是由氨氧化而得,因此硝酸工业与制氨工业密不可分。)稀硝酸、浓硝酸、发烟硝酸的制取在工艺上各不相同。
4 NH3(g)+ 5O2(g)-Pt-Rh→ 4NO(g)+ 6H2O(g)
2NO(g)+ O2(g)--→ 2NO2(g)
3NO2(g)+ H2O(l)--→ 2HNO3(aq)+ NO(g)
4NH3 + 5O2 =催化△= 4NO+6H2O
2NO + O2 = 2NO2(工业上制时要不停通入氧气)
3NO2 + H2O = 2HNO3+ NO (NO循环氧化吸收)
4NO+3O2+2H2O=4HNO3
4NO2+O2+2H2O=4HNO3
工业上也曾使用浓硫酸和硝石制硝酸,但该法耗酸量大,设备腐蚀严重,现基本停止使用
NaNO3(s)+ H2SO4(l) --→ NaHSO4(s)+ HNO3(g)
原料:浓硫酸,硝酸钠
设备:烧瓶,玻璃管,烧杯,橡皮塞,加热设备(酒精灯,煤气灯等)
原理:NaNO3+ H2SO4= △=NaHSO4+ HNO3 (原理:高沸点酸制低沸点酸)
不挥发酸制备挥发性酸:H2SO4(l)+NaNO3(s) => Na2SO4(s)+ HNO3(g) 步骤:烧瓶中加入沸石,浓硫酸,硝酸钠。置于铁架台上的铁圈上,铁圈下隔 石棉网放置加热设备,烧瓶口用带有玻璃管的橡皮塞塞住,玻璃管用橡皮管相连,另一头置于有水的烧杯中。注意事项:加热硫酸需要用沸石以防止硫酸暴沸,玻璃管连接处要尽量挨在一起,防止反应生成的NO2泄露,制备完成后要用碱中和瓶中物质,以免污染环境。
作为硝酸盐和硝酸酯的必需原料,硝酸被用来制取一系列硝酸盐类氮肥,如硝酸铵、硝酸钾等;也用来制取硝酸酯类或含硝基的炸药。
由于硝酸同时具有氧化性和酸性,硝酸也被用来精炼金属:即先把不纯的金属氧化成硝酸盐,排除杂质后再还原。硝酸能使铁钝化而不致继续被腐蚀。还可供制氮肥、王水、硝酸盐、硝化甘油、硝化纤维素、硝基苯、苦味酸等.
将甘油放和浓硝酸、浓硫酸中,会生成硝化甘油。这是一种无色或黄色的透明油状液体,是一种很不稳定的物质,受到撞击会发生分解,产生高温,同时生成大量气体。气体体积骤然膨胀,产生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一种烈性炸药。
硝化炸药军事上用得比较多的是2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。它是由甲苯与浓硝酸和浓硫酸反应制得的,是一种黄色片状物,具有爆炸威力大、药性稳定、吸湿性小等优点,常用做炮弹、手榴弹、地雷和鱼雷等的炸药,也可用于采矿等爆破作业。 有机合成原料,浓硝酸可将苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有机原料。如硝酸和硫酸的混酸(工业上常用由30%与苯反应,生成硝基苯,再加氢生成苯胺,它是合成染料、医药、农药的中间体。 制造草酸,以农作物废料如玉米蕊、甘蔗渣、谷壳、花生壳等为原料与硝酸反应,制取草酸,硝酸与丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。
密闭操作,注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、碱类、醇类、碱金属接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。稀释或制备溶液时,应把酸加入水中,避免沸腾和飞溅。
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