二、速率理论
1956年荷兰学者VanDeemter（范第姆特）等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论一一速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。VanDeemter方程的数学简化式为
H=A+B/u+Cu
式中u为流动相的线速度：A、B、C、为常数，分别代表涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。
1、涡流扩散项A
在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成素乱的类似涡流的流动，故称涡流扩散。由于填充物颗粒大小的不同及填充物的不均匀性，使组分在色谱柱中路径长短不一，因而同时进色谱柱的相同组分到达柱口时间并不一致，引起了色谱峰的变宽。色谱峰变宽的程度由下式决定

A=2λdp
上式表明，A与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子入有关，与流动相的性质、线速度和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此A＝0。
2、分子扩散项B／u（纵向扩散项）
纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发的向前和向后扩前；造成谱带展宽。分子扩散项系数为
B=2ΥDg
（a）相对分子质量大的组分Dg小，Dg反比于流动相相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的流动相，可使B项降低；
（b）Dg柱温增高而増加，但反比于柱压；
另外纵向扩散与组分在色谱柱内停留时间有关，流动相流速小，组分停留时间长，纵向扩散就大。因此为降低纵向扩散影响，要加大流动相速度。对于液相色谱，组分在流动相中纵向扩散可以忽略
3．传质阻力项Cu
由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它们的传质过程不完全相同。
（1）气液色谱
传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项，
即C＝Cg＋C1
气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面就被气相带走；有的则进入两相界面又来不及返回气相。这样使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象，从而使色普峰变宽。对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为：

Cg=0.01k²/(1+k)²dp/Dg
式中k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流中的扩散系数Dg成反比。因此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体如氢气）做载气，可使Cg减小，提高柱效。
液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后又返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定的时间，此时，气相中组分的其它分子仍随载气不断向柱口运动，于是造成峰形扩张。液相传质阻力系数C1为：
C1=2/3k/(1+k)²df²/Dl

由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随載体的表面积增加而降低，因此，一般采用表面积较大的载体来降低液膜厚度。但表面积太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利于分离。然提高柱温可增大D1，但会使k值减小，为了保持适当的C1值，应控制适直的柱温。
（2）液液分配色谱
传质阻力系数（C）包含流动相传质阻力系数（Cm）和固定相传质阻力系数（Cs），即C=Cm+Cs
其中Cm又包含流动的流动相中的传质阻力和滞留的流动相中的传质阻力，即：
Cm=mdp²/Dm+smdp²/Dm
式中右边第一项为流动的流动相中的传质阻力。当流动相流过色谱柱内的填充物时，靠近填充物颗粒的流动相流速比在流路中间的稍慢一些，故柱内流动相的流速是不均匀的。
这种传质阻力对板高的影响与固定相粒度dp的平方成正比，与试样分子在流动相中的扩散系数Dm成反比，ωm是由柱和填充的性质决定的因子。
右边第二项为滞留的流动相中的传质阻力。这是由于固定相的多孔性，会造成某部分流动相滞留在一个局部，滞留在固定相微孔内的流动相一般是停滞不动的流动相中的试样分子要与固定相进行质量交换，必须首先扩散到滞留区。
如果固定相的微孔既小又深，传质速率就慢，对峰的扩展影响就大。式中

ωm是一常数，它与颗粒微孔中被流动相所占据部分的分数及容量因子有关。
显然，固定相的粒度愈小，微孔孔径愈大，传质速率就愈快，柱效就高。对高效液相色谱固定相的设计就是基于这一考虑。
液液色谱中固定相传质阻力系数（Cs）可用下式表示：
Cs=sdf²/Ds
公式说明试样分子从流动相进入固定液内进行质量交换的传质过程与液膜厚度df平方成正比，与试样分子在固定液的扩散系数Ds成反比。式中ωs是与容量因子k有关的系数。
气相色谱速率方程和液相色谱速率方程的形式基本一致，主要区别在液液色谱中纵向扩散项可忽略不计，影响柱效的主要因素是传质阻力项。
4、载气流速u对理论塔板高度H的影响
（1）LC和GC的H-u图
根据vanDeemter公式作LC和GC的H－u图，LC和GC的H-u图十分相似，对应某一流速都有一个板高的极小值，这个极小值就是柱效最高点：LC板高极小值比GC的极小值小一个数量级以上，说明液相色谱的柱效比气相色谱高得多；LC的板高最低点相应流速比起GC的流速亦小一个数量级，说明对于LC，为了取得良好的柱效，流速不一定要很高。
（2）分子扩散项和传质阻力项对板高的贡献
较低线速时，分子扩散项起主要作用；较高线速时，传质阻力项起主要作用。其中流动相传质阻力项对板高的贡献几乎是一个定值。在高线速度时，固定相传质阻力项成为影响板高的主要因素，随着速度增高，板高值越来越大，柱效急剧下降。
5、固定相粒度大小对板高的影响
粒度越细，板高越小，并且受线速度影响亦小。
这就是为什么在HPLC中采用细颗粒作固定相的根据。当然，固定相颗粒愈细，柱流速愈慢。只有采取高压技术，流动相流速才能符合实验要求。

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因为在相同的色谱条件下，对不同的物质计算的塔板数不一样，因此，在说明柱效时除注明色谱条件外，还应指出用什么物质进行测量。
例：已知某组分峰的峰底宽为40s，保留时间为400，计算此色谱柱的理论塔板数。
解：n＝16（tR／W）2＝16(400／40）2＝1600块
塔板理论是一种半经验性理论。它用热力学的观点定量说明了溶质在色谱柱中移动的速率，解释了流出曲线的形状，并提出了计算和评价柱效高低的参数。但是，色谱过程不仅受热力学因素的影响，而且还与分子的扩散、传质等动力学因素有关，因此塔板理论只能定性地给出板高的概念，却不能解释板高受哪些因素影响，也不能说明为什么在不同的流速下，以测得不同的理论塔板数，因而限制了它的应用。