北方伟业计量集团有限公司
工业生产中,CO2作为废气大量排放,同时,CO2又可作为一种碳资源,储量巨大,成本低廉,具有很好的利用价值。CO2与环氧乙烷直接反应合成碳酸乙烯酯(EC)是目前生产环状碳酸酯的主要工艺途径之一,高性能环加成催化剂的开发一直是人们竞相研究的热点。
目前,碱金属、有机膦、有机碱、离子液体、金属配合物、金属氧化物、改性的分子筛或蒙脱土、负载型催化剂等大量均相或非均相催化剂均应用于碳酸乙烯酯合成中,目前工业上主要使用金属卤化物作催化剂,其起催化作用的是卤素阴离子。而离子液体由阴阳离子组成,相比于单独的卤素离子催化,离子液体的阳离子也能起到一定的催化作用,因此,笔者采用自制的甲基咪唑类离子液体催化CO2与环氧乙烷反应合成碳酸乙烯酯,通过对催化剂进行表征及工艺优化得到最优条件,为工业化做参考。
1 试验部分
1.1 主要试剂和仪器
碘化钾:上海申博化工有限公司;氯化钾、溴化钾:国药集团化学试剂有限公司;CO2,环氧乙烷:常州华阳气体有限公司;1,2-二溴乙烷、N-甲基咪唑,溴代正丁烷,1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷:阿拉丁试剂(上海)有限公司;溴乙烷,丙酮,乙酸乙酯:江苏强盛化工有限公司;以上试剂均为分析纯。C-MAGMS7搅拌器:德国IKA公司;定制高压釜:威海汇鑫化工股份有限公司;GC-2010气相色谱仪,GCMS-QP2010气相色谱与质谱连用仪:日本岛津公司;AVANCEIII300MHz超导核磁共振波谱仪:瑞士布鲁克公司;TG/DTA6300热重分析仪:日本SIINanoTechnologyInc。
1.2 催化剂制备及核磁表征
1)3-乙基-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(记为LZ-1)的制备[10]。在50mL单口烧瓶中加入3.00gN-甲基咪唑,4.70g溴乙烷,加溶剂丙酮25mL,加回流冷凝管,在60℃水浴中回流反应24h,反应完成后蒸掉溶剂,加乙酸乙酯洗涤3次,真空干燥12h,得白色固体,收率85.1%,该产品极易吸水,需密封储存。LZ-1的核磁表征结果:1HNMR(300MHz,D2O)δ7.38(d,J=2.0Hz,1H),7.31(d,J=2.0Hz,1H),4.12(q,J=7.4Hz,2H),3.78(s,3H),1.39(t,J=7.4Hz,3H)。
2)3-丁基-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓溴化物(记为LZ-2)的制备。在50mL单口烧瓶中加入8.37gN-甲基咪唑,15.3g溴代正丁烷,加回流冷凝管,放置水浴中70℃反应12h,反应完成后加乙酸乙酯洗涤3次,真空干燥12h,得白色固体,密封保存,收率89.2%。LZ-2的核磁表征结果:1HNMR(300MHz,D2O)δ8.61(s,1H),7.37(t,J=1.8Hz,1H),7.32(t,J=1.8Hz,1H),4.09(t,J=7.1Hz,2H),3.78(s,3H),1.80~1.66(m,2H),1.20(dq,J=14.6,7.4Hz,2H),0.81(t,J=7.4Hz,3H)。
3)3,3′-(乙烷-1,2-二基)二(1-甲基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物(记为LZ-3)和3,3′-(丁烷-1,4-二基)双(1-甲基-1H-咪唑-3-鎓)溴化物(记为LZ-4)的制备。在单口烧瓶中加入N-甲基咪唑和1,2-二溴乙烷或1,4-二溴丁烷,两者物质的量比为2.05∶1,再加入溶剂异丙醇,加回流冷凝管,放置水浴中70℃反应24h,反应完成后蒸掉溶剂,加乙酸乙酯洗涤3次,真空干燥12h,得到产品,收率90%左右,产品为淡黄色黏稠状液体,密封保存。LZ-3的核磁表征结果:1HNMR(300MHz,D2O)δ8.70(s,1H),7.42(t,J=1.8Hz,1H),7.36(t,J=1.9Hz,1H),3.81(s,3H)。LZ-4的核磁表征结果:1HNMR(300MHz,D2O)δ8.65(s,1H),7.38(t,J=1.8Hz,1H),7.34(t,J=1.8Hz,1H),4.15(td,J=6.6,3.3Hz,2H),3.81(d,J=6.3Hz,3H),1.86~1.75(m,2H)。根据以上核磁数据,可判断制得了试验所需催化剂。
1.3 试验过程
依次向装有磁子的反应釜中加入一定量的催化剂和溶剂。然后以CO2置换空气3次,再用环氧乙烷钢瓶充入一定质量EO,称量反应釜的总质量,而后再充入适量CO2后关闭反应器通气阀门;将反应器在30min内升温至设定的温度,在连续通入CO2气体的情况下始终保持CO2在固定压力,反应一定时间,反应后冷却,打开阀门,将高压釜加热到一定温度,同时搅拌,除去未反应的CO2气体,取出适量产物进行分析。
下载文档到电脑,使用更方便
300 积分
通话对您免费,请放心接听
温馨提示:
1.手机直接输入,座机前请加区号 如13803766220,010-58103678
2.我们将根据您提供的电话号码,立即回电,请注意接听
3.因为您是被叫方,通话对您免费,请放心接听