０引言

香豆素(Ｃｏｕｍａｒｉｎ?又名a－苯并吡喃酮),广泛存在于各种天然产物中,具有抗菌、抗氧化、抗癌以及抗ＨＩＶ病毒等多种药理活性,同时香豆素也是合成医药和农药、染料和香料等的重要中间体,香豆素－３－羧酸及其酯是香豆素的一类重要衍生物实验室常用的制备方法是用水杨醛与丙二酸二乙酯通过发生Ｋｎｏ￣ｅｖｅｎａｇｅｌ反应合成香豆素－３－羧酸乙酯然后进行分步水解反应得到香豆素－３－羧酸,该方法的催化剂有六氢吡啶、二乙胺、乙醇钠、甲醇钠、ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３等.这种分步合成法费时费力,另外就是用水杨醛和麦氏酸反应合成香豆素－３－羧酸,文献报道该方法的催化剂有Ｈ２ＳＯ４、ＳｎＣｌ２.２Ｈ２Ｏ、ｐｙｒｉｄｉｎｅ、Ｅｔ３Ｎ、ｐｉ￣ｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍａｃｅｔａｔｅ、ＳｉｌｉｃａＳｕｌｆｕｒｉｃＡｃｉｄ、Ｙｂ(ＯＴｆ)３、ＮＢＳ[２６]等.

虽然这些方法都成功地实现了香豆素－３－酸酸的合成,但仍存在一些不足?如有的催化剂制备复杂,或容易潮解,或价格昂贵,或有难闻的味道,有的反应时间较长,反应温度较高,等缺点,因此,探寻一种更加适宜的简便的绿色方法来实现香豆素－３－酸酸的合成仍是一个亟待解决的问题.绿色化学(又称环境友好化学),是用化学技术和方法避免或减少那些对环境有害的原料、溶剂、催化剂和试剂在反应过程中的使用?同时在反应过程中避免产生有害副产物.是从源头上阻止反应对环境污染,由于水不仅具有资源丰富、廉价易得、安全无毒等特.而且反应温和以及环境友好等优点?使得近年来水作为环境友好的反应介质参与到氧化、还原、缩合、偶联等各种类型的化学反应中.在有机合成中占有相当重要的位置,氨基磺酸(ＳＡ.分子式:ＮＨ２ＳＯ３Ｈ)是一种固体强酸,可以溶于水,为白色晶体,具有不吸湿、不挥发、无嗅无毒的特点.

由于它具有独特的良好催化活性在近几年被广泛应用于多种有机合成中.我们曾报道在无溶剂超声辐射下ＮＨ２ＳＯ３Ｈ催化芳香醛与环烷酮发生的Ａｌｄｏｌ缩合反应,以及在超声辐射下ＮＨ２ＳＯ３Ｈ催化的芳香酮/环己酮、芳香醛和芳香胺的Ｍａｎｎｉｃｈ反应,我们也报道了用催化的水杨醛与丙二酸酯一锅法合成香豆素－３－羧酸,基于前期的工作,我们进一步报道水相中氨基磺酸催化的水杨醛与麦氏酸反应合成香豆素－３－羧酸衍生物的新的绿色合成方法,该方法操作简便,反应时间短,产率高,绿色环保,其合成路线如图１:

１实验部分

１.１仪器与试剂

水杨醛、氨基磺酸、硝酸铈铵、碳酸钾、氢氧化钠、碘、二氯化锡、三氯化铝、氯化锌、对甲基苯磺酸等在成都科龙化工试剂厂购买,其他取代水杨醛在上海毕得医药科技有限公司和萨恩化学技术(上海)有限公司购买,麦氏酸在上海九鼎化学试剂公司购,各种溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇、二甲亚砜、乙腈、丙酮、冰醋酸、聚乙二醇４００等均在成都科龙化工试剂厂购买,熔点用Ｙａｎａｃｏ显微熔点测定仪测定,１ＨＮＭＲ用ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ－４００ＭＨｚ核磁共振仪测定(ＴＭＳ作内标?ＤＭＳＯ－ｄ６作溶剂),ＩＲ用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ１６ＰＣ－ＦＴ型红外分光光度仪测定(ＫＢｒ压片).

１.２目标化合物

３ａ~３ｉ的合成称取水杨醛(０.２２４ｇ.２.０ｍｍｏｌ).麦氏酸(０.５１８ｇ.３.６ｍｍｏｌ)于５０ｍＬ的反应瓶中,量取水２.０ｍＬ,再加入氨基磺酸(０.０５８ｇ.０.６ｍｍｏｌ),现象:加入氨基磺酸后溶液颜色立即由无色变为黄色,然后再加入磁力搅拌子在７０℃下恒温磁力搅拌,用ＴＬＣ检测反应(展开剂为Ｖ石油醚:Ｖ乙酸乙酯＝５∶１,Ｒｆ水杨醛＝０.７４,Ｒｆ香豆素－３－羧酸＝０.１１).当ＴＬＣ反应中无法检测出水杨醛时,第一步反应完成,此时圆底烧瓶中出现大量固体,溶液颜色由黄绿色变为浅绿色,然后将圆底烧瓶内产物转入烧杯中加入冰水搅拌冷却１０ｍｉｎ之后过滤,大量水洗,然后放入恒温干燥箱中１１０℃干燥３０ｍｉｎ,取出得到白色产物香豆素－３－羧酸,产物一般不需要再进行额外的提纯操作就可以得到纯的化合物,其他香豆素－３－羧酸合成方法类同,如果粗产品不纯可用乙醇进一步重结晶得纯品,最后进行熔点测定、红外、核磁结构表征,并与文献对比.