化学性质
甲醛分子结构中存在
羰基氧原子和α—氢原子,化学性质很活泼,它能与许多化合物进行反应,生成许多重要的工业化学品和化工中间体,这里仅介绍其中最重要的一些化学反应。
(1)加成反应
CH2O + Na2SO3 + H2O→HOCH2OSO2Na + NaOH
由于在上述反应中甲醛能生成等摩尔的
NaOH,因此常作为定量分析甲醛含量的分析方法。
甲醛自身能缓慢进行缩合反应,生成低级的
羟基醛、羟基酮和其他
羟基化合物,但在碱存在下能加快反应的进行。甲醛能与各种化合物进行缩合反应,著称Tolleus反应,在碱性条件下反应则生成羟
甲烯基衍生物(—CH
2OH),在酸性条件下或以气相进行缩合反应则生成甲烯基衍生物(=CHz)。工业上,一个重要的反应是甲醛与
苯酚缩合生产
酚醛树脂。
[1]甲醛的特殊性质是自身容易聚合,但干燥的气体甲醛是相当稳定的,仅在温度低于100℃时才会缓慢聚合。刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分子聚合物,形成聚氧甲烯基醇的混合物,同时部份出现沉淀。甲醛水溶液在密闭的容器里置于室温下会迅速聚合并放出热量(63kJ/mol或15.05kcal/mol)。气态甲醛在室温下,甲醛水溶液在浓缩操作过程中均能自聚,生成白色粉状线性结构的聚合体。
甲醛具有意想不到的稳定性,在低于300℃时无催化剂作用其分解速度非常缓慢。在400℃甲醛的分解速度约为每分钟0.44%(分解压力为101.3kPa),分解的主要产物是CO和H2。在工业条件下观察到的甲醛分解成CO和H2的现象,应该归结于反应器壁效应或催化剂的作用而产生的,绝非是甲醛气相热分解而产生的。
(5)氧化还原反应
许多金属(如Pt,Cr,Cu等)能使甲醛还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷,或使甲醛深度氧化成
甲酸、CO
2和H
2O。
氢溴酸也有催化作用。
甲醛易溶于水,溶解过程系放热反应,热量大小不取决于溶液的浓度。甲醛水溶液系无色透明液体,有强烈刺激气味,沸点基本上不随其溶液浓度的改变而变化。在标准或当地大气压下,含甲醛55%(wt.)以下的甲醛水溶液其沸点在99℃~100℃之间。25%(wt.)甲醛水溶液的沸点为99.1℃,而35%(wt.)甲醛水溶液的沸点为99.9℃。
[1]甲醛是无色、具有强烈气味的
刺激性气体,其35%~40%的水溶液通称
福尔马林。甲醛是原浆
毒物,能与蛋白质结合,吸入高浓度甲醛后,会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛,也可发生
支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛,可引起
皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛,能引起慢性中毒,出现粘膜充血、皮肤刺激症、
过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、
甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、
胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及
植物神经紊乱等。
各种
人造板材(
刨花板、
纤维板、
胶合板等)中由于使用了粘合剂,因而可含有甲醛。新式家具的制作,墙面、地面的装饰铺设,都要使用粘合剂。凡是大量使用粘合剂的地方,总会有甲醛释放。此外,某些
化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品。化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。
[1]甲醛的用途
甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品,是甲醇下游产品树中的主干,世界年产量在2500万吨左右,30%左右的甲醇都用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液,从经济角度考虑不便于长距离运输,所以一般都在主消费市场附近设厂,进出口贸易也极少。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外,主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业,其
衍生产品主要有
多聚甲醛、
聚甲醛、
酚醛树酯、
脲醛树酯、
氨基树酯、乌洛托产品及多元
醇类等。人造板工业发达,对甲醛的需求量甚大。
甲醛的用途非常广泛,
合成树脂、
表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、
炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛,可以说甲醛是化学工业中的多面手,但任何东西的使用都必须有个限量,有一个标准,一旦使用超越了标准和限量,就会带来不利的一面。
据知情人士介绍,1吨甲醛价格在1600元上下,甲醛滥用的主要原因在于其低廉的价格。几年以来我国的甲醛产量成逐年递增的趋势,这与我国纺织工业和建材工业的发展是一致的,这说明在今后的很长一段时间内甲醛还是我国
化工行业的宠儿。据有关专家介绍,我国已研制成功了无甲醛的
免烫整理剂,以及不含甲醛的环保型
脲醛树脂,然而时至今日也没有被大量投产,主要原因就是价钱昂贵,可见,便宜的价格阻碍了甲醛的替代进程。
1)、木材工业
2)、纺织业
服装在
树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产,为了达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改善手感,就需在助剂中添加甲醛。甲醛
印染助剂比较多的是
纯棉纺织品,因为纯棉纺织品容易起皱,使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品,在人们穿着和使用过程中,会逐渐释出
游离甲醛,通过人体呼吸道及皮肤接触引发
呼吸道炎症和皮肤炎症,还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏,还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂,特别是一些生产厂为降低成本,使用甲醛含量极高的廉价助剂,对人体十分有
害。
[1]3)、防腐溶液
甲醛是由(即
甲醛亚硫酸氢钠)在60℃以上分解释放出的一种物质,它无色,有刺激气味、易溶于水。35%~40%的甲醛水溶液俗称
福尔马林,具有防腐杀菌性能,可用来浸制
生物标本,给种子消毒等。
甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。
4)、食品行业
利用甲醛的防腐性能,加入水产品等不易储存的食品中。
我国甲醛工业工艺技术的发展
我国甲醛工业始建于20世纪50年代的上海溶剂厂,当时采用苏联技术,用浮石银作为催化剂,系统压力低于常压,氧化温度650-750℃,甲醛通过用水稀释后进入蒸发器进行蒸发,不加配料蒸气的生产工艺。随着我国
聚甲醛树脂和烯醛法合成橡胶新工艺的开发成功,20世纪60年代中期对甲醛水溶液的浓度提出了新的要求,甲醛生产开始使用铁钼氧化物催化剂,最早在吉林石井沟联合化工厂、天津第二石油化工厂、
河南安阳塑料厂等厂家率先使用。1977年,我国
复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发,试制成功新一代甲醛催化剂—电解银。该催化剂具有活性高、选择性好、单耗低、制作方便、无污染的特点,其制备工艺一直沿用至今。进入21世纪以后,各甲醛生产厂家纷纷提高了氧化反应器的生产能力,突破了传统的设计产能,对催化剂的寿命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。