一、氧化还原滴定曲线

在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐发生变化，有关电对的电极电位也随之不断改变，对于它们的变化情况可用滴定曲线来描述。从滴定曲线中可以看出活性计量点和滴定突跃。

现以在1m01．L^-1的H₂S0₄体系中用0.1000mol·L^-1的Ce(S0₄)₂溶液滴定0.1000 m01·L^-1的FeSO₄溶液为例说明可逆、对称的氧化还原电对的滴定曲线。

滴定反应为:

滴定开始后，溶液中同时存在两个电对。在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等，即:

因此，在滴定的不同阶段可选用便于计算的电对，按能斯特方程式计算体系的电极电位值。各滴定阶段电极电位的计算方法如下:

1、化学计量点前

滴定加入的Ce⁴⁺几乎全部被Fe²⁺还原成Ce³⁺，Ce⁴⁺的浓度极小，不易直接求得。

但知道了滴定百分率，c(Fe(Ⅲ)／c(Fe(Ⅱ)就确定了，这时可以利用Fe³⁺／Ce²⁺电对来计算电极电位。如，当滴定了99.9％的Fe²⁺时(即剩余0.1 %的Fe²⁺时：

2、化学计量点φ时

此时，Ce⁴⁺和F²⁺都定量地转变成Ce³⁺和Fe³⁺。未反应的Ce⁴⁺和Fe²⁺的浓度都很小，不易直接单独按某一电对来计算电极电位，而要由两个电对的能斯特方程式联立求得。

令化学计量点时的电极电位为ψ_EP，则：

又令：

则由上式可得：

将上两式相加得：

根据前述滴定反应式，当加入Ce(SO₄)₄的物质的量与Fe²⁺的物质的量相等时c(Ce(IV))=c(Fe(Ⅱ))，c(Ce(Ⅲ)=c(Fe(Ⅲ)，此时：

对于一般的可逆对称氧化还原反应：

可用类似方法求得化学计量点时的电位，其ψ_EP与ψ₁^Θ’和ψ₂^Θ’的关系为：

如果电对的氧化态和还原态的系数不相等，即不对称。

则ψ_EP除与ψ₁^Θ及n有关外，还和离子的浓度有关。

参考资料：分析化学