2.4 基质效应

柑橘种类繁多，鲜食品种主要为宽皮柑橘、甜橙、柚子、柠檬和金桔等，不同柑橘品种的基质具有显著差异，基质效应的存在会增大测量误差，影响方法灵敏度和准确度，最终影响农药定性和定量结果。用丙酮配制 0.1 mg/L 的标准溶液，并用 5 种空白基质配制相同浓度的标准溶液，以基质匹配标准曲线斜率/溶剂标准曲线斜率计算基质效应（Me），Me 小于 1 属于基质增强效应，大于 1 属于基质抑制效应。

结果见表 2。在宽皮柑橘中，Me 为 0.68~14.9；在甜橙中，Me 为 0.11~20.13；在柠檬中，Me 为 0.01~24.54；在柚子中，Me 为 0.97~22.7；在金桔中，Me 为 1.09~28.55。由此可见，75 种农药残留的响应值普遍显著增强，这与柑橘复杂基质和仪器类型均有关，基质中除目标化合物以外的其他成分在 GC-MS/MS 上对目标化合物的响应值一般都具有增强效应，但柠檬与温州蜜柑中的三氯杀螨醇和甲基谷硫磷，柠檬中的抗蚜威、硫环磷和联苯肼酯以及甜橙中的异狄氏剂醛表现出较强的基质抑制效应，这可能是因为非目标化合物影响了待测化合物的气化或者离子碎片化的效率，以及部分化合物由于进样口温度过高易被分解，如异狄氏剂醛。5 种柑橘基质中，柠檬和金桔的基质效应普遍较高，这可能与柠檬和金桔的含水量低、黏度大、油胞较多和更为复杂的基质环境等有关，如金桔富含更独特的营养功能成分；75 种农药中，久效磷（14.9~28.55）、乐果（12.09~16.26）、螺螨酯（7.75~10.86）和 δ-六六六（9.71~9.99）的基质效应较高。因此，建议在检测柠檬和金桔中的农药残留时，最好使用基质匹配标准溶液进行定量分析。此外，该方法与QuEChERS 法相比部分农药的基质效应有所减弱。

2.5 方法评价

向 5 种柑橘基质空白样品中添加 75 种农药标准品，大部分农药的添加水平分别为 0.01、0.05 和 0.1 mg/kg，而敌敌畏在温州蜜柑和金柑中，久效磷在温州蜜柑、甜橙和金柑中，硫线磷在 5 种柑橘中，硫环磷在柠檬中，炔螨特在温州蜜柑、甜橙和金柑中，甲基谷硫磷在甜橙、柚子和金柑中的添加水平分别0.02、0.05 和 0.1 mg/kg，结果如附表 1 所示。在宽皮柑橘中，平均回收率为 65%~113%，RSD 0.50%~14%；在甜橙中，平均回收率为 60%~115%，RSD 为 0.40%~14%；在柠檬中，平均回收率为 63%~118%，RSD为1.0%~16%；在柚子中，平均回收率为63%~106%，RSD为0.30%~13%；在金桔中，平均回收率为61%~117%，RSD 为 0.30%~14%，满足农药多残留检测要求。与其他 4 种柑橘基质相比，金桔中的部分化合物回收率较低，这与金桔的含水量低、黏度大、样品分散性小有关。

标准曲线线性范围为 0.01~0.5 mg/L，决定系数均大于 0.99。检出限（LOD）为 3 倍信噪比时的浓度，定量限（LOQ）为 10 倍信噪比时的浓度。方法的检出限（LOD）为 1~7 μg/kg，定量限（LOQ）为10~20 μg/kg；75 种农药中，除敌敌畏、久效磷、硫线磷、硫环磷、甲基谷硫磷和炔螨特的检出限和定量限较高外，其他农药的检出限均小于 4 μg/kg，定量限均为 10 μg/kg，证明该方法灵敏度较好。

2.6 实际样品检测

为了验证该方法的实际应用能力，抽取了柑橘主产地 95 个柑橘样品，采用所建立的方法进行检测。结果显示，75 个样品有农药残留检出，累计检出 18 种农药，其中毒死蜱、丙溴磷、戊唑醇、苯硫威、氯氰菊酯、炔螨特、螺螨酯、哒螨灵、联苯肼酯、氯氟氰菊酯、腈菌唑等 11 种农药检出率较高，大于 5%，这与实际生产调研结果相符；一个脐橙样品中，三唑磷和联苯菊酯的残留量均大于 GB 2763-2019中规定的最大限量值（分别为 0.2 和 0.05mg/kg）。结果表明，本方法简单、快速、准确、灵敏度高、重现性良好，与现有的文献和国家标准相比，无需第 2 次离心，检测成本较低（约 5 元/样品），避免使用大量有机溶剂，减少了对环境的污染，因此可作为大量多种柑橘鲜果样品中多种农药残留的筛选和确证方法。

3 结论

本研究通过优化磁性分散固相萃取-QuEChERS 前处理技术，结合气相色谱-串联质谱建立了快速检测多种柑橘基质中 75 种农药残留的方法。该方法操作简便快捷，能在较短时间内完成 75 种农药多残留分析，具有准确度、精确度和灵敏度好等优点，适用于大批量不同品种的柑橘农药多残留检测。研究表明，5 种柑橘基质中，柠檬和金桔的基质效应普遍较高，因此建议定量时使用基质匹配标准溶液。

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